天然气水合物热力学抑制剂作用机制及优化设计

基于2种典型天然气水合物生成预测理论模型,结合水合物热力学抑制剂评价实验数据以及水活度测试结果,分析了水合物热力学抑制剂影响天然气水合物生成条件的作用机制,建立了水合物生成温度降低值与水活度的关系式。结果表明,水合物热力学抑制剂降低水合物生成温度,或提高水合物生成压力的作用机制是降低溶液的水活度,其抑制水合物生成效果随水活度的降低线性增加。通过模拟深水钻井环境,对 典型的水合物热力学抑制剂氯化钠,以及钻井液常用的有机盐甲酸钠进行了水活度测试以及水合物抑制效果评价实验,探讨了可降低钻井液水活度的有机盐加重剂Weigh作为水合物抑制剂的可能性。结果表明,加入氯化钠或甲酸钠降低水活度至0.84,钻井液可在1 500 m水深条件下循环16 h无水合物生成 ;Weigh可大幅降低溶液水活度,水合物抑制效果优于氯化钠、甲酸钠以及由氯化钠和乙二醇组成的复合抑制剂。针对深水钻完井作业中遇到的必须使用低密度钻井液或完井液的情况,初步优化设计了低密度水合物抑制剂,可保证钻井液和完井液在低密度条件下(1.05~1.07 g/cm³)有效抑制水合物生成。     

动力学抑制剂作用下天然气水合物生成过程的实验分析

通过实验分析动力学抑制剂作用下天然气水合物的生成动力学过程,可为动力学抑制剂的作用机理研究及新型抑制剂的研制提供可靠依据。为此,利用自行研制的水合物抑制性评价装置,模拟了3 000m深水钻井的井下动态环境(2℃,30MPa),对常用类型的动力学抑制剂进行了天然气水合物抑制性能评价实验,结合实验过程中压力—温度曲线以及温度、压力随时间的变化曲线,建立了钻井动态环境中天然气水合物生成动力学研究的分析方法,分析了深水钻井中动力学抑制剂作用下天然气水合物生成的动力学过程。结果表明,通过该方法可将天然气水合物的生成过程划分为水合物成核、水合物生长和水合物大量生成3个阶段,几种常用天然气水合物动力学抑制剂对水合物成核期的影响并不明显,但可有效抑制水合物的生长;以内酰胺基为关键作用基团的水合物动力学抑制剂主要通过吸附在水合物表面延缓水合物生长来发挥抑制作用,而其中共聚物类天然气水合物动力学抑制剂的抑制效果优于均聚物类天然气水合物动力学抑制剂。     

深水油基钻井液中抑制水合物形成的实验研究

在温度为4℃、压力为20MPa条件下,利用水合物综合模拟实验系统,对用于南海深水钻井的油基钻井液体系进行了抑制水合物生成的评价实验。结果表明,由于天然气在油相中的溶解度远高于在水中的溶解度,油基钻井液又是分散的乳化液,使得油基钻井液中水合物形成的诱导时间比水基钻井液中少。因此含水的油基钻井液体系在深水环境下(高压和低温)很容易生成天然气水合物,含水量越高,生成的量越大。所以在钻井作业过程中,要适当降低泥浆中水的含量,增加泥浆密度,防止地层水和气大量进入井内随油基钻井液一起循环。高浓度乙二醇能较好地抑制油基钻井液中水合物的形成。为了达到最佳抑制效果,可在钻井液中配合加入适量聚合醇与无机盐。     

深水钻井气制油合成基钻井液室内研究

深水钻井面临低温、安全密度窗口窄、浅层气易形成气体水合物、井壁易失稳等技术难题,对深水钻井液提出了更高的要求。通过研究乳化剂加量、有机土加量、水相体积分数对深水气制油合成基钻井液低温流变性和电稳定性的影响,配制了一种深水气制油合成基钻井液,其配方为80%气制油+20%CaCl2盐水+3%RHJ+3%有机土+3%HiFLO+2%CaO,并研究了其低温流变性、抑制天然气水合物生成的能力和储层保护能力。研究结果表明:该钻井液具有较好的低温流变性,动切力几乎不受温度影响,在较大的温度变化范围内保持稳定;在20 MPa甲烷气体、0℃温度条件下能有效抑制天然气水合物的生成;能有效保护油气储层,其渗透率恢复率达85%以上,可以满足海洋深水钻井的要求。      

海洋水合物地层钻井用聚合醇钻井液研究

针对海底天然气水合物地层的独特特性,在充分考虑现有的常用聚合醇钻井液体系的基础上,论述了适合海底天然气水合物地层钻井用含动力学抑制剂的聚合醇钻井液的室内研究情况。结果表明,该体系具有优良的页岩抑制性和水合物抑制性、良好的低温流变性、稳定性和润滑性等特点,能够有效保持井壁稳定,是一种非常适合海底天然气水合物地层钻探的钻井液体系。     

A new empirical correlation for prediction of gas hydrate dissociation equilibrium

Abstract

To prevent the plug of hydrate it is important to study the relationship between temperature and pressure at which hydrate form and dissociate. An empirical correlation was developed to predict the equilibrium condition to form the gas hydrate with and without presence of inhibitors. Overall 600 data points of equilibrium, to form gas hydrate have used to obtain the empirical correlation. The overall average absolute deviations are found to have good agreement with the experimental data. The present study may be helpful for further understanding the correlation of gas hydrate formation equilibrium condition.     

高含硫天然气水合物生长特性实验研究

目的解决高含硫气田开发过程中在井筒和管道中形成的天然气水合物造成冰堵的问题。 方法在恒温、恒容条件下,采用耐高压哈氏合金釜研究了高含硫天然气水合物宏观生长速率及气田水矿物离子对其的影响情况,同时,采用直接观察法从俯视角度研究了压力、气田水矿物离子及溶液形态对气液界面高含硫天然气水合物生长过程形貌特征、生长特性及延展规律的影响。 结果气田水中矿物离子的存在可降低水合物的生长速率,同时改变水合物形貌。在气液界面,水合物从成核点以二维拓展模式向四周生长。升高压力对水合物形貌影响较小,但会提高水合物的生长速率。 结论分析认为,矿物离子主要是通过离子化作用来降低水的活性,从而影响水合物的生长过程。研究结果对水合物安全防治和高含硫气田的顺利开发具有理论指导意义。      

Thermodynamic modeling of equilibrium conditions of CH4/CO2/N2 clathrate hydrate in presence of aqueous solution of sodium chloride inhibitor

In this work, the effect of sodium chloride (NaCl) on thermodynamic properties of CH₄+CO₂+N₂ hydrate formation and equilibrium condition has been studied. The three-phase (hydrate–liquid–gas) equilibrium calculation has been carried out using the Peng–Robinson equation of state (PR EoS) and Universal Quasi Chemical (UNIQUAC) activity coefficient models. The PR EoS coupled with classic mixing rule is applied for the vapor phase. The calculations of the gas hydrate formation pressures are performed in the absence and presence of sodium chloride inhibitor for the gas hydrate systems. The Chen–Guo model has been used for the hydrate phase and the UNIQUAC activity coefficient is applied for non-ideality of the liquid phase. To obtain higher accuracy, the solubility of the gases in the aqueous phase is also taken into account using pressure corrected Henry's law. Finally, the stepwise procedure has been followed to obtain the results and compared with the experimental results. The addition of 2% (by volume) sodium chloride to water results in large shifts in phase equilibrium boundary to increase pressure for the same temperature condition.     

用高压微量热仪评价深水钻井液气体水合物抑制性

评价水合物生成的传统方法一般存在需要大型设备、实验周期长、精确性差等问题，为此建立了一种评价深水钻井液气体水合物抑制性的新方法——DSC技术。在了解气体水合物生成环境、对深水钻井的危害及传统评价方法的基础上，利用高压微量热仪的特点，研究了甲烷气体在不同液体介质中生成气体水合物的规律，建立了钻井液气体水合物抑制性评价方法，给出了用DSC技术评价盐水和深水钻井液气体水合物抑制性实例。研究表明，用高压微量热仪测试钻井液水合物抑制性的方法快捷、方便、准确，测试结果与传统方法吻合，深水水基钻井液体系具有较好的水合物抑制性能。     

准噶尔南缘水基钻井液多元协同抑制机理

准噶尔南缘地区泥岩井段地层易水化膨胀、分散或剥落掉块,钻井液抑制剂采用无机-有机的多元组合方案。室内实验评价了常用抑制剂单剂及多元复配后对安集海组泥页岩水化分散、膨胀的抑制能力,形成了多元协同抑制性钻井液体系,并对其性能进行评价。通过开展多元抑制剂作用下的黏土矿物晶层间距、Zeta电位、粒度分布、水活度及抑制剂吸附量等测试实验,揭示了该地区水基钻井液多元抑制剂的作用机理。结果表明,无机盐KCl具有明显的晶格固定、压缩双电层及促进聚合物吸附的作用;复合有机盐具有一定的晶格固定作用、明显的压缩双电层及调节活度的作用;改性聚合醇具有吸附包被且可与KCl协同增效吸附的作用。多元抑制剂同时具有晶格固定-压缩双电层-活度调节-吸附包被及协同促进吸附的多元一体的协同作用机理。     

An Experimental Study on the Synergetic Effects of Kinetic and Thermodynamic Gas Hydrate Inhibitors

Gas hydrate can be inhibited by using hydrate inhibitors, such as thermodynamic inhibitors (e.g., methanol and salts) and kinetic inhibitors (KHIs; polymer based). The study of kinetic hydrate inhibitors is paid growing attention in recent years because of its low dosage and environment friendly features, but its application is restricted at high sub-cooling conditions. In this study, the combination of kinetic hydrate inhibitor (polyvinylcaprolactam based) and thermodynamic inhibitors (methanol and NaCl) was investigated in terms of the synergetic effect of the two types of hydrate inhibitors and the effects of pressure and sub-cooling time on the kinetic inhibition effect. The results show that the combined system has a good synergetic effect, which can make the KHIs to stand at higher sub-cooling conditions. The performance of polyvinylcaprolactam and methanol is better than that of polyvinylcaprolactam and NaCl, and the combined system can be also greatly affected by high pressure and long sub-cooling time.     

含低剂量抑制剂的四氢呋喃水合物生成过程

在-5℃以下和常压条件下,以四氢呋喃(THF)水溶液(THF与水质量比为21∶79)为基础,采用金相显微镜研究了THF水合物的生成过程。实验结果表明,含有0.5%(w)抑制剂VC-713时,在9.4℃过冷度下需要温度突降才能激发生成THF水合物;THF水合物生成时先呈条状或枝状晶枝,之后水合物在晶枝之间填充,最终在观察区域内THF水合物呈絮状;实验条件下THF水合物形成迅速,在75 s内全部生成;随着过冷度和晶核的增加,初期生成THF水合物的反应速率较慢,随后反应速率迅速加快;不含抑制剂VC-713时,THF水合物可在9.4℃过冷度下迅速生成,水合物晶枝出现后,迅速以已有晶枝为中心扩展至整个观察区域。     

CO2 hydrate: Modeling of incipient stability conditions and dissociation enthalpy

In this study, CO₂ hydrate incipient stability zone in pure water is modelled employing an empirical tool, classification and regression tree, least squares support vector machine, and adaptive neuro-fuzzy inference system. Furthermore, a new semi-theoretical model is developed to estimate CO₂ hydrate dissociation enthalpy. Moreover, the quality of CO₂ hydrate's experimental data is assessed through a thermodynamic-based and Leverage approaches. Results revealed that: (1) the proposed models provide satisfactory predictions; (2) there are some doubtful data in the database; (3) outcomes of the developed semi-theoretical model for estimating the CO₂ hydrate dissociation enthalpy are in good agreement with previous works.     

Experimental study of the formation of natural gas hydrates in the presence of NaCl and KCl

In this work, the conditions for the formation of natural gas hydrate in pure water as well as in the presence of two electrolytic inhibitors of NaCl and KCl were investigated at different concentrations using the isochoric method. This study has been conducted on natural gas source field (Pazanan2 region) and due to the uniqueness of this gas, it may be considered significant. In order to estimate the conditions for the formation of natural gas hydrate in the presence of pure water, hydrate equations have been used. Experiments were carried out at the different temperatures and pressures.     

喷射诱导气浮处理含油污水性能研究

为考察喷射诱导气浮用于污水除油的性能,对其流体流动性能及废水脱油动力学性能进行了研究。研究表明:影响喷射器流体力学性能的主要因素是喷嘴与喉管的面积比及工作流体与吸入气体的压力比。在气浮分离室内,依据气泡的密集强度大小,可分为三个区域,并存在两个流体循环流动,且气泡大小受气体流量的影响很小。依据实验结果,得到了用以预估气浮室内充气率的关联式。在分析喷射诱导气浮工作机理的基础上,开发了油水分离动力学模型和脱油效率模型。利用实验结果,得到了用以计算多级模型中参数的关联式。所提出的数学模型提供了建立设计计算和药剂评价的依据。     

天然气水合物藏降压开采近井储层稳定性数值模拟

天然气水合物藏降压开采是一个含相态变化的非等温物理化学流固耦合渗流过程。目前有关天然气水合物藏开采的研究集中于产能模拟,且没有考虑流固耦合作用影响,有关水合物分解形成的弱胶结、低强度、高孔高渗近井储层的稳定性研究尚未开展。为此,将水合物分解效应融合到渗流场与岩土变形场的耦合作用中,建立了天然气水合物藏气、水两相非等温流固耦合数学模型,引入出砂判别准则,开发了天然气水合物藏降压开采流固耦合储层稳定性分析软件,利用该软件对天然气水合物藏降压开采近井储层稳定性的一般规律进行了分析,并建立了井壁不出砂的临界生产压差分析方法。研究表明:水合物分解效应是影响水合物分解区储层稳定性的主要因素,流固耦合作用的影响较小;近井水合物分解区储层稳定性较差,其中井壁最小水平地应力方向储层稳定性最差,是出砂的优先位置;过渡区储层稳定性介于水合物分解区与原状储层之间。      

Gas hydrate anti-agglomerant properties of polypropoxylates and some other demulsifiers

Low dosage hydrate inhibitors (LDHIs) have been developed over the last 15 yr as a new gas hydrate control technology for the oil industry, which can be more cost-effective than traditional practices such as the use of thermodynamic inhibitors e.g. methanol and glycols. Two classes of LDHI called kinetic inhibitors (KHIs) and anti-agglomerants (AAs) are already being successfully used in the field. This paper discusses new types of AAs, which are based on surfactants with a high degree of propoxylation. High pressure tests in sapphire cells show that polyamine polypropoxylates and other branched polypropoxylates are able to disperse gas hydrates in a hydrocarbon fluid as long as there is good agitation in the fluids. Formation of an emulsion is not required for this AA effect. Linear, unbranched or low molecular weight polypropoxylates did not perform well under the same conditions, as well as many other surfactant classes including anionic and various polyethoxylated surfactants. Some polyamine polypropoxylates gave weak kinetic hydrate inhibition effects. Addition of kinetic hydrate inhibitors such as polyvinylcaprolactam reduces the performance of polyamine polypropoxylates as AAs.Part of the mechanism for the AA effect of the surfactant polypropoxylates is proposed to rely on their low solubility in both the aqueous and hydrocarbon phases. The surfactant polypropoxylates form a separate layer between the two phases, which coat the dispersed water droplets as they are converted to gas hydrates, keeping them from agglomerating. After shutting in the cell by stopping the stirring for some hours the hydrates can be redispersed again have a high interfacial concentration, were tested as AAs. Some other demulsifiers showed the same anti-agglomeration properties as the polypropoxylates. One demulsifier, Dowfax DM655, an alkylphenol formaldehyde resin alkoxylates, gave good AA performance at up to 16.5 °C subcooling when dosed at 10,000 ppm in synthetic sea water. However, the performance decreased at low salinity (≤ 0.5 wt.%) and at water cuts of 35% or more.     

海洋天然气水合物地层钻井液优化实验研究

海洋天然气水合物（以下简称水合物）地层钻井过程中，钻井液侵入地层有可能造成水合物分解，进而引发井壁失稳等问题。为了破解上述难题，实验研究了甲烷水合物在不同分解方式下的分解规律，引入Peng-Robinson方程计算实验过程中甲烷气体摩尔数的变化，优化了钻井液抑制水合物分解评价实验方法，并利用该方法实验分析了动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂对水合物分解特性的影响规律，进一步优化出适用于水合物地层使用的水基钻井液。研究结果表明：①注冷溶液不卸压的方式是钻井液抑制水合物分解最佳的评价实验方法；②水合物动力学抑制剂DY-1和改性卵磷脂均可通过吸附在水合物表面阻缓传热传质来延缓水合物分解，可作为钻井液水合物分解抑制剂；③优化出的钻井液体系具有良好的低温流变性和抑制水合物生成及分解性能，同时具有良好的页岩抑制性和润滑性等，可以满足海洋水合物地层钻井液技术的基本要求。结论认为，该研究成果可以为我国水合物开发提供钻井液技术支撑。     

琼东南盆地崖城区泄压带流体活动特征及成岩响应

基于琼东南盆地西部崖城地区10余口钻井的实测钻井资料,以及流体包裹体、激光拉曼探针、古压力热动力学模拟、有机地球化学、阴极发光、铸体薄片和碳酸盐胶结物碳氧同位素组成等多项测试分析,剖析了超压顶界面分布以及附近的泄压带流体活动特征,同时揭示了流体活动造成泄压带岩场响应。研究区泄压带可能位于超压顶面附近地层;地层测试、泥浆密度、测井曲线和速度谱资料确定了崖城区现今超压顶面深度主要分布在3 000~4 000 m,而且由构造高部位向低部位加深;各井超压顶面附近的泄压影响范围不同,具体范围可由镜质体反射率R_o得到。现今超压顶面与古超压顶面（泄压流体排放期）深度变化较小。泄压带流体具有相对高温高压、含有酸性和烃类等特征,流体活动使得泄压带成岩场的温压条件和孔隙流体介质发生变化从而影响了水-岩作用;主要表现为：①泄压带地层的R_o和黏土矿物出现提前转变趋势;②有机质T_max异常小和S₁/（S₁+S₂）异常大;③泄压带储层发生的热流体酸性溶蚀导致次生孔隙带发育;④长石颗粒钠长石化,自生石英和碳酸盐胶结物异常发育,其为深部超压有机流体排放的产物。总之,研究区超压顶面附近的泄压带可能为天然气与优质储层及盖层耦合有利聚集带,是今后琼东南盆地天然气勘探的现实区域。     

沉积物体系中甲烷水合物平衡温度、压力条件实验模拟

研究沉积物中甲烷水合物的平衡温度和压力条件，对认识甲烷水合物的稳定性以及对未来准确评价和利用甲烷水合物能源非常重要。在温度为270．9～278．2K、压力为2．47～4．31 MPa条件下，分别对平均孔径为53．2nm、27．2nm和15．5nm的沉积物体系中甲烷水合物的分解平衡温度和压力条件(即相平衡)进行了测定，结果表明，近自然沉积物的平均孔径大小会影响甲烷水合物的相平衡条件。相同温度条件下，纯水体系中甲烷水合物的平衡压力比在沉积物体系中的低；随着孔径的增大，甲烷水合物在相图中稳定区的面积逐渐增加，但当体系中温度降低到冰点以下或者沉积物孔径增大到超过60nm时，沉积物孔隙毛细管对甲烷水合物稳定性的影响非常小，与纯水中的重合或者接近。甲烷水合物在沉积物体系中的相平衡数据可以用经验热力学方程拟合，拟合结果能反映孔径大小与甲烷水合物平衡压力、温度条件的相互关系。图3表1参20