碱土金属化合物改性KX沸石甲苯—甲醇侧链烷基化性能的研究

本文对用碱土金属氧化物或氢氧化物改性的KX沸石用于甲苯-甲醇侧链烷基化直接合成苯乙烯催化剂的反应性能、活性中心特征进行了研究,并且对改性作用机理进行了探讨。制得了一组具有良好侧链烷基化活性的催化剂。其中以氧化钙的改性效果最为显著。在选定的条件下(常压、440℃,1.2h~(-1)),其侧链烷基化总产率可达47.2％,苯乙烯选择性为0.87,即苯乙烯产率可达41.0％.用NH_3及CO_2吸附的程序升温脱附法(TPD)表征其酸碱中心的性质,解释了酸碱性质与催化活性之间的关系。     

KX掺杂金属氧化物催化甲苯甲醇侧链烷基化反应研究

采用物理混合方式制备了ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO_2/KX、La_2O_3/KX,通过XRD、N_2吸附-脱附、FT-IR、NH_3-TPD和CO_2-TPD对制得的催化剂进行了表征,并考察了不同金属氧化物改性对KX催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,添加ZnO后苯乙烯选择性与甲苯转化率都有所提高;添加NiO后乙苯选择性与甲苯转化率变高,但苯乙烯选择性却下降;添加MgO后苯乙烯选择性变高,甲苯转化率变化不大;CeO_2与La_2O_3的加入使得苯乙烯选择性以及甲苯转化率都出现明显下降。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究Ⅱ.KX/KZSM-5改性双沸石催化剂上的侧链烷基化反应

本文研制了一系列用酸组分(H_3BO_3或H_3EO_4)和碱组分(KOH或LiOH)共同改性的KX/KZSM-5双沸石催化剂.这些催化剂具有高的侧链烷基化活性和选择性.用NH_3和CO_2的程序升温脱附对一系列催化剂的酸中心和碱中心进行了物性表征,证明了该反应是酸中心和碱中心的协同催化.     

负载型KX/KZSM-5双沸石催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究

通过离子交换法制备了KX和KZSM-5催化剂,浸渍法制备了1%K2O-KX和3%K2O-KZSM-5催化剂,机械混磨法制备了KX/3%K2O-KZSM-5催化剂,并考察了其甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。甲苯甲醇在碱性较强的KX上发生侧链烷基化反应生成苯乙烯和乙苯,同时伴随着甲醇大量分解生成副产物CO和H2,在碱性较弱的KZSM-5上发生苯环烷基化反应生成二甲苯。KX负载1%质量分数的K2O后甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性明显提高,但甲醇分解也更加严重。KX与负载3%质量分数的K2O的KZSM-5均匀机械混合制得催化剂,表现出较高的甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性,且通过对反应物的选择性吸附在保持与1%K2O-KX活性相同的同时使甲醇的分解得到一定程度的抑制。     

甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展

苯乙烯是一种重要的石油化工原料,通常采用苯和乙烯发生烷基化反应首先生成乙苯,然后乙苯脱氢制得苯乙烯。与传统工艺相比,甲苯甲醇侧链烷基化反应具有工艺简单、流程短、能耗低和污染少等特点,因此近年来受到广泛关注。本文对甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化剂选择、催化剂改性和反应机理方面进行了评述。     

甲苯与甲醇侧链烷基化反应热力学分析

采用原子矩阵法确定了甲苯、甲醇侧链烷基化体系的独立反应数,并建立平衡关系,计算了各个反应的平衡常数及反应平衡时平衡组分浓度。经分析表明:体系中绝大多数反应可以自发进行到很高程度;甲醇生成甲醛很困难,而甲醇和甲醛极易分解,提高甲醇的利用率是侧链烷基化反应的关键;适当提高反应温度可以增加苯乙烯选择性;甲醇分解平衡组成中氢气含量很低,并不会影响苯乙烯选择性的降低,提高苯乙烯选择性需要开发高选择性的催化剂,从动力学角度上抑制氢气的生成。     

甲苯/甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅲ.X型沸石添加稀土元素La、Ce改性

添加稀土元素Ｌａ、Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值，Ｌａ的质量分数为０．５％左右，Ｃｅ为１％左右。Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显。添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的［ＡｌＯ４－］的分电荷值增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较好地维持了其热稳定性。     

甲苯甲醇侧链烷基化催化反应的研究

从催化剂、反应机理、研究手段等方面对最近几年甲苯甲醇侧链烷基化反应的研究进展进行了述评,提出了该课题目前须解决的几个问题,就催化剂的研究方向提出了一些建议。     

甲苯侧链烷基化沸石催化剂 Ⅰ.研制及反应性能

通过对自行制备的几个系列沸石催化剂在甲醇-甲苯侧链烷基化反应中的评价,发现在KX、KY、KM和KZSM-5中,KX的活性和选择性最佳。在不同碱金属阳离子交换的X型沸石中,甲苯侧链烷基化反应的活性和选择性随沸石中碱金属阳离子的半径增大而增高。对碱金属阳离子交换的X型沸石进一步改质研究发现,单独添加H_3BO_3或KOH改质均有其局限性,而同时添加H_3BO_3和KOFI效果最佳。对KX进行适当改质后,可使苯乙烯和乙苯总产率成倍增加,而C_?X亦可提高50％.     

甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯KX催化剂失活现象的研究

考察了甲苯、甲醇侧链烷基化反应KX催化剂的稳定性及失活现象。并采用XRD、N2物理吸附、DTG、SEM、NH3-TPD、CO2-TPD和ICP等方法对反应前后的催化剂进行了表征。结果表明,反应前后活性位变化和积炭不明显,对催化剂失活影响很小。随着反应时间延长,反应过程中产生大量的水导致分子筛骨架脱铝,晶体结构被严重破坏,这是催化剂失活的主要原因。增强催化剂骨架的水热稳定性是解决催化剂失活问题的关键。     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：II.X？…

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度，总碱度和总产率三者的关系，认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯，甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高，总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。     

甲苯,甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究：Ⅰ.工艺参数,反应 …

研究了重量空速，的以应温度，载气流速，反应时间等工艺条件对甲苯，甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。     

甲苯／甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究：III.X？…

添加稀土元素Ｌａ，Ｃｅ均能提高甲苯和甲醇的侧链烷基化反应催化活性，但添加量有最佳值Ｌａ的质量分数在０．５％左右，Ｃｅ为１％左右，Ｌａ的碱性比Ｃｅ强，因而它对活性的促进作用更明显，添加Ｌａ和Ｃｅ可以有效地抑制骨架脱铝作用，增大电负性，使相应的（ＡｌＯ４）的分电荷量增大，给电子能力减小，则沸石的碱性减弱，较地维持了其稳定性。     

甲苯-甲醇侧链烷基化制取苯乙烯的研究——Ⅰ.ZSM-5和X型沸石催化剂上侧链烷基化反应

本文考察了ZSM-5和X型沸石的碱交换和侧链烷基化催化活性的区别。用Sanderson电负性模型计算了两种沸石的碱性,根据量子化学计算结果和通过对它们酸碱性的比较,从理论上解释了侧链烷基化催化剂碱性的影响和反应空间的要求。     

Fe_2O_3、CoO和NiO对KX催化甲苯甲醇侧链烷基化反应的影响

采用离子交换法和浸渍法制备了x%Fe2O3/KX、y%CoO/KX和z%NiO/KX催化剂,通过ICP-AES、TG、Py-IR和TPD对其进行了表征,并考察了铁族元素氧化物Fe2O3、CoO和NiO改性KX对催化甲苯甲醇侧链烷基化反应性能的影响。结果表明,对于x%Fe2O3/KX催化剂,随着KX上Fe2O3负载量的逐渐增大,甲醇转化率逐渐提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率逐渐降低;对于y%CoO/KX催化剂,随着KX上CoO负载量的逐渐增大,甲醇转化率明显提高,乙苯收率先升高后降低,苯乙烯收率急剧降低;对于z%NiO/KX催化剂,随着KX上NiO负载量的逐渐增大,甲醇转化率有微弱的降低,乙苯和苯乙烯收率均急剧降低,甲苯脱烷基产物苯的收率明显提高。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应研究 Ⅰ.工艺参数、反应机理的探讨

研究了重量空速、反应温度、载气流速、反应时间等工艺条件对甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的影响。结果表明，虽然不同类型沸石催化剂特性不同，但工艺条件对其性能的影响是相似的。另外，基于实验结果，提出了可能的反应机理。     

碱金属沸石上对二甲苯-甲醇侧链烷基化反应的催化活性与选择性

以对二甲苯为原料,考察了交换型和浸渍型碱金属沸石上对二甲苯-甲醇的侧链烷基化反应.结果表明,在 Rb~+、Cs~+浸渍的 LiX、NaX、KX 沸石上选择性地进行侧链烷基化;而在 LiX、NaX 沸石上则选择性地进行苯核烷基化;在 KX 沸石上两类反应都发生,但以苯核烷基化为主.本文还用 CNDO/2方法就反应物电子性质对反应选择性的影响进行了探讨。     

甲苯—甲醇在MFI型沸石催化剂上的烷基化反应

用ＮＨ３－ＴＰＤ法测定了快速结晶法合成的Ｇａ－、Ｆｅ－、Ｃｏ－、Ｎｉ－、Ｚｎ－ＭＦＩ型沸石催化剂的酸性，考察了甲苯－甲醇在这些催化剂上的烷基化反应性能。结果表明，用不同的金属元素取代沸石骨架上的铝，可以有效地调节沸石的酸性。     

甲苯、甲醇在碱性沸石上侧链烷基化反应的研究 Ⅱ.X型沸石交换度对侧链反应的影响

以催化剂的评价和表征结果为依据，探讨了交换度、总碱度和总产率三者的关系。认为随着沸石中钾离子交换度的提高，分子筛表面总碱度急剧上升，甲苯、甲醇的侧链反应性能逐渐增强，但总收率存在一峰值，这说明苯乙烯和乙苯的总产率不是无限制地随着沸石阳离子交换度的提高而提高。总碱度与总收率成正比关系，总碱量有一最大值，苯乙烯和乙苯的总产率有一峰值，最大值和峰值是相对应的。