ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

Hydrogenation of Naphthalene on HY/MCM-41 Composite Supported Sulfided Ni-Mo Catalysts

A series of mesoporous molecular sieves, MCM-41 with different Si/Al molar ratios, were synthesized by hydrothermal method. The influence of aluminum content on the properties and pore structure of MCM-41 molecular sieves was investigated. The supported Ni-Mo catalysts with MCM-41 and γ-Al₂O₃ as supports were synthesized by impregnating with Ni-Mo-P solution. The activity of the catalysts was characterized by hydrogenation of naphthalene. The influence of Si/Al ratio of MCM-41 on hydrogenation activity of the catalysts was investigated. The results indicated that the relative crystallinity of MCM-41 decreases with the increase of aluminum content in the molecular sieves; however, the hydrogenation activity of the catalysts, especially the ring-opening activity, increases with the increase of aluminum content. The synergistic effect for hydrogenation of naphthalene was found by mixing MCM-41 and HY molecular sieves. At 360°C the catalysts with HY and MCM-41 mixture as supports had higher activity. The reaction network for hydrogenation of naphthalene includes two parallel pathways; naphthalene was hydrogenated to tetralin, then the isomerization and ring-opening of tetralin occurred, or tetralin was further hydrogenated to decalin, followed by the isomerization and ring-opening of decalin.     

MCM-41担载的Pd催化剂加氢脱硫反应性能

 以含0.8%(质量分数)二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液为模型化合物, 考察了Si-MCM-41、Al-MCM-41和Si-MCM-41与HY机械混合物(MY)担载的Pd催化剂加氢脱硫(HDS)反应性能, 并采用XRD、N₂吸附和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)方法对载体进行了表征. 结果表明, Al-MCM-41表面酸中心以L酸为主, MY表面主要为B酸; 而Si-MCM-41的酸性较弱. DBT在这些担载型Pd催化剂上主要通过预加氢反应路径脱硫, 催化剂活性顺序为: Pd/Al-MCM-41>Pd/MY>Pd/Si-MCM-41. 提高载体的酸性显著提高了催化剂的加氢脱硫活性, 但对其直接脱硫活性影响不大. 从DBT的HDS产物分布来看, Pd/Al-MCM-41具有较高的脱硫活性和异构化活性以及较低的加氢裂化活性; 而Pd/MY表现出较高的加氢裂化活性, 但脱硫活性相对较低, 并且失活较快. 二者在反应性能上的差异可能与MY孔道结构和表面酸中心分布不同有关. 具有良好介孔孔道结构和较高L酸与B酸比例的Al-MCM-41是一种优良的贵金属HDS催化剂载体.     

MCM-41作载体制备磷化钼加氢脱硫催化剂

通过原位还原方法制备了MCM-41担载的MoP催化剂并用TPR和XRD方法对其进行了表征。选用二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)反应活性和产物分布。结果表明,MoP/MCM-41催化剂的HDS反应活性明显高于MoP/Al2O3催化剂,从加氢脱硫产物分布看,DBT在MoP/Al2O3催化剂上主要通过直接脱硫路径脱硫,而在MoP/MCM-41催化剂上,直接脱硫和预加氢脱硫路径都发挥了重要作用。由中性和碱性浸渍液制备催化剂的HDS活性相当,高于用酸性浸渍液制备的催化剂。     

Na+、K+离子交换对Co-Mo/MCM-41加氢脱硫催化剂的影响

 用偏硅酸钠和正硅酸乙酯作硅源制备了MCM-41（分别记作MCM-41(S)和MCM-41(T)）分子筛，并用Na₂C₂O₄和K₂C₂O₄对MCM-41(S)进行了碱金属离子交换改性。以质量分数0.8 %的二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液为模型化合物，考察了不同MCM-41担载的Co-Mo硫化物催化剂对DBT的加氢脱硫反应性能。结果表明，MCM-41担载的Co-Mo催化剂加氢活性较低，DBT主要通过直接脱硫反应路径脱硫。其活性顺序为：Co-Mo/MCM-41(T)>Co-Mo/MCM-41(S)>Co-Mo/MCM-41(K)>Co-Mo/MCM-41(Na)。UV-Vis结果表明，部分Co与MCM-41(S)中少量Al发生相互作用，生成了CoAl₂O₄，是造成Co-Mo/MCM-41(S)活性降低的重要因素。而在Co-Mo/MCM-41(K)和Co-Mo/MCM-41(Na)中，除CoAl₂O₄物种之外，碱金属的引入还促进了Co₃O₄物种的形成，使其活性进一步降低。     

介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展

主要介绍了近年来以介孔分子筛和介孔Al2O3为载体的介孔催化剂在烯烃歧化中的研究进展,包括介孔载体的合成、介孔催化剂的制备及其在烯烃歧化中的应用,并展望了介孔催化剂的发展前景。以介孔分子筛为载体的钨基和钼基催化剂以及以介孔Al2O3为载体的铼基和钼基催化剂在烯烃歧化反应中,通常表现出比以普通SiO2和Al2O3为载体的相应催化剂更高的活性和选择性以及更长的使用寿命。     

Synthesis and characterization of MCM-41-supported nano zirconia catalysts

Series of MCM-41 supported sulfated Zirconia (SZ) catalysts with different loadings (2.5–7.5% wt.) were prepared using direct impregnation method. The acquired solid catalysts were characterized structurally and chemically using X-RD, HRTEM, BET, FT-IR, Raman spectroscopy and TPD analysis. The acidity of the solid catalysts was investigated through cumene cracking and isopropanol dehydration at different temperatures. As the SZ loading increases, the surface acidity of the mesoporous catalysts was enhanced, this was reflected by the higher catalytic activity toward cumene cracking and isopropanol dehydration.     

hysicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite. The physical properties of the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD, Py-FTIR and N2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5, Y zeolite, Al-MCM-41, ZSM-5/MCM-41 and ZSM-5-Y/MCM-41 as cracking catalysts were investigated, using 1,3,5-triisopropylbenzene (1,3,5-TIPB) as the probe molecule. Catalytic tests showed that the ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve exhibited higher catalytic activity compared with the microporous ZSM-5 zeolite, Y zeolite, mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve and ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve under the same conditions. The remarkable catalytic activity was mainly attributed to the presence of the hierarchical pore structure and proper acidity in the ZSM-5-Y/MCM-41 composite catalyst. Meanwhile, a carbenium ion mechanism was put forward for the cracking of 1,3,5-TIPB.     

TiO2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用分步浸渍法制备了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩的十氢萘溶液作模型化合物,考察了TiO2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响。紫外/可见漫反射光谱（UV-Vis）、程序升温还原（TPR）以及NH3-TPD结果表明,TiO2的引入对Ni-Mo/MCM-41催化剂活性物种配位状态及其还原性能和酸性影响不显著。由HDS反应结果可以看出,引入TiO2虽然抑制了Ni-Mo/MCM-41的直接脱硫反应路径(DDS)的活性,但显著提高了其加氢反应路径（HYD）活性,进而提高了总的HDS反应活性。先引入Ni-Mo活性组分然后引入TiO2能更有效地提高催化剂HDS反应活性.根据反应产物组成分析,TiO2可能主要通过提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。     

载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响

用MCM-41和Na交换的MCM-41(NaMCM-41)以及它们与NaY和HY沸石的机械混合物为载体负载Ni-Mo制备了加氢脱硫(HDS)催化剂,用ICP-AES、吡啶吸附红外、UV-Vis、TPR等对载体和所制备的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物评价了催化剂的HDS活性,考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS活性的影响。发现Ni-Mo催化剂的HDS活性与载体的Na＋含量和B酸量有关,而与L酸量关系不大。通过催化剂的HDS反应和TPR表征结果,发现在载体酸中心和活性组分之间可能存在着以溢流氢为纽带的协同作用。     

以MCM-41作载体的磷化镍催化剂的加氢脱氮性能

 采用原位还原方法制备了以MCM-41作载体的磷化镍催化剂，并以喹啉作模型化合物考察了其加氢脱氮(HDN)反应性能。结果表明，由MCM-41担载制备的磷化镍催化剂的HDN活性远高于传统的硫化态Ni-W催化剂，最佳Ni/P摩尔比为1.0~1.25。从反应中间体和产物分析结果可以看出，磷化镍催化剂表现出很高的加氢活性，这可能是磷化镍催化剂具有较高脱氮活性的主要原因。当NiO和P₂O₅总担载量低于40%时，催化剂活性随着NiO和P₂O₅总担载量的增加而增加，其最佳担载量为30%。XRD结果表明，Ni₂P与Ni₁₂P₅同为HDN活性相，但Ni₂P活性更高。     

Ti-MCM-41在全馏分FCC汽油改质中的催化性能研究

制备了纯硅MCM-41和Ti-MCM-41载体,并负载Co、Mo活性组分,得到一系列加氢脱硫催化剂,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、N2吸附等手段对催化剂物化性质进行了表征。以FCC汽油为反应原料,在小型固定床反应器上考察催化剂的加氢脱硫性能。结果表明：MCM-41中引入Ti物种后,载体的酸性略有增强,比表面积和孔体积减小;Ti的引入使催化剂的脱硫活性增强;骨架钛有助于抑制烯烃饱和,非骨架钛有助于提高加氢脱硫活性,二者具有协同作用,当Si/Ti摩尔比为14.1时,催化剂具有良好的脱硫选择性。     

MCM-41和氧化锆负载铂-磷钨酸双功能催化剂的正戊烷临氢异构化性能

分别以MCM-41分子筛和氧化锆为载体,采用共浸渍法制备了负载Pt和磷钨酸的金属-酸性位双功能催化剂,在常压、临氢条件下研究了两种不同载体负载的催化剂对正戊烷异构化反应的催化性能;采用XRD,FTIR,XPS,NH_3-TPD等手段对试样进行了表征。表征结果显示,以氧化锆为载体的催化剂中载体与活性组分之间存在明显的相互作用,而以MCM-41分子筛为载体的催化剂中则未明显表现出载体和活性组分之间的相互作用;与以MCM-41分子筛为载体的催化剂相比,以氧化锆为载体的催化剂保持了较强的酸强度,且催化剂中的Pt元素具有更好的还原度。实验结果表明,以氧化锆为载体的催化剂在较低贵金属和磷钨酸负载量的条件下表现出更高的异构化催化性能,这可能归因于氧化锆和活性组分之间存在的相互作用、催化剂中金属组分更易被还原以及具有更高的酸强度。     

K2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-CoMo/MCM-41和KCoMo/MCM-41,并以质量分数0.8 %二苯并噻吩（DBT）的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCoMo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。     

钾改性Beta分子筛Brönsted酸性能对十氢萘加氢异构及加氢裂化反应的影响

为了提高十氢萘加氢转化生成桥环异构体的选择性,采用钾（K⁺）后浸渍法对Beta分子筛进行了酸性调节;采用X-射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附（BET）、红外光谱（Py-IR）等分析手段对改性前后的分子筛进行了表征。采用孔饱和浸渍法制备了Pt/Beta-Al₂O₃催化剂,在氢气压力4.0 MPa、温度240~300 ℃、氢/油摩尔比12.62、质量空速10.56 h^-1的条件下,以十氢萘为模型化合物进行了加氢异构化和加氢裂化反应研究。结果表明：随着K₂O负载质量分数从0.105%增加到0.403%,改性前后分子筛的结构及孔道性质未发生明显变化,分子筛BrÖnsted(B)酸酸量从209 μmol/g逐渐下降到123.9 μmol/g;十氢萘加氢转化过程遵循异构化-开环-裂化连串反应机理,随着反应温度升高,异构选择性降低,开环和裂化反应选择性升高,总转化率增大;反应温度低于280 ℃时,桥环异构产物选择性可以达到90%以上。在反应温度300 ℃的条件下,随着K⁺改性分子筛的B酸酸量降低,产物异构选择性增加,开环选择性和裂化反应选择性降低。K+通过抑制裂化反应可以明显提高桥环产物的选择性。     

超稳Y沸石负载杂多酸催化剂的制备、表征及催化性能Ⅱ.萘的异丙基化反应

采用室温过量浸渍法制备了一系列超稳Y沸石负载的磷钨酸催化剂,详细考察了这类催化剂在萘的异丙基化反应中的催化性能,并与其它催化剂进行了比较。结果发现,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸催化剂在433K的较低反应温度下具有较高的活性和选择性,其最佳活化温度为573K。使用过量的异丙醇和延长反应时间均使其转化率提高,而选择性仍然维持在较高水平。在相同的反应条件下,超稳Y沸石负载10%的磷钨酸较中孔分子筛MCM-41及SBA-15负载的磷钨酸催化剂具有更高的活性和相似的选择性。     

Synthesis of <Emphasis Type="Italic">N</Emphasis>-methylaniline over molecular sieve catalysts

The preparation of N-methylaniline in two various processes: alkylation of aniline with methanol and hydroalkylation of nitrobenzene with methanol has been studied. Bifunctional molecular sieves containing metal copper as the hydrogenating component and zeolites BEA, MOR, MFI, FAU (Y) and mesoporous material MCM-41 as an alkylating component were used as catalysts. It has been shown that the modification of samples with copper nitrate increases the number of Lewis acid sites and decreases the number of Brønsted acid sites as copper embeds into cation exchange positions. It has been determined that the catalyst modification with copper increases the activity and enhances the selectivity towards N-alkylated products.     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

采用微型固定床催化反应装置,考察1,3,5 三甲苯(1,3,5 TMB)在丝光沸石(HMOR),HY,Hβ,HEU 1和HZSM 5这5种沸石催化剂上的催化转化率和产品分布。结合5种沸石的孔结构和酸性特征,探讨了沸石催化剂的结构、酸性与其催化活性、稳定性和产品分布之间的关系。结果表明,在沸石催化剂表面,1〖DK〗,3〖DK〗,5 TMB转化的主要反应是歧化和异构化反应,其相对量取决于沸石催化剂孔道的尺寸和可接近的表面酸性;其次是各烷基苯间的烷基转移或脱烷基反应。HY和Hβ沸石催化剂具有较大的三维孔道尺寸,因此反应活性和稳定性较高,反应以歧化反应为主;而在HEU 1和HZSM 5沸石催化剂上,因其孔道尺寸相对较小,所以转化率较低,且反应以异构化为主;另外沸石催化剂表面强酸中心的存在还会导致脱烷基反应的发生。     

微波辅助一步法合成Pd-MCM-41及其催化性能测试

 以介孔分子筛 MCM-41作为催化剂的载体,采用微波辅助方法一步合成2种不同 n(Pd)/n(Si)的负载型催化剂 Pd-MCM-41,采用 XRD、FT-IR及 N₂吸附-脱附对 Pd-MCM-41进行表征,并将其应用于催化低浓度甲酸分解反应,考察在常规加热和微波加热条件下,Pd 负载量、反应温度和反应时间对甲酸在 Pd-MCM-41上分解反应的影响。结果表明,微波辅助成功地合成了Pd-MCM-41催化剂,其对低浓度甲酸分解反应有一定的催化效果;提高反应温度和延长反应时间,均有利于低浓度甲酸分解;与常规加热条件相比,在微波加热条件下Pd-MCM-41对甲酸分解反应的催化效果更好。