2,3,5,6-四氯吡啶加压水解制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠

研究了加压条件下2,3,5,6-四氯吡啶(TCP)在间歇反应器中水解制备3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(STCP)的反应过程,考察了反应温度、压力、反应时间和原料配比对STCP收率的影响规律.结果表明,反应温度是影响水解速率的主要因素.得到了TCP水解制取STCP的优化工艺条件:TCP与氢氧化钠摩尔比约为1∶4,反应温度140℃左右,反应时间3 h,收率达95%以上,产品纯度可达99%以上.     

2,2,4-三氯-4-氰基丁酸甲酯环化合成2,3,5,6-四氯吡啶的研究

以三氯乙酸甲酯与丙烯腈加成反应合成的2,2,4-三氯-4-氰基丁酸甲酯为原料,与三氯氧磷进行环化反应制备2,3,5,6-四氯吡啶(简称四氯吡啶)。当三氯氧磷与2,2,4-三氯-4-氰基丁酸甲酯的摩尔比为2∶1,反应温度为140℃,反应时间为4 h,四氯吡啶的收率最高,可达93%。用气相色谱/质谱联用仪、红外光谱仪、核磁共振波谱仪等对反应产物进行了分析表征。同时探讨了2,2,4-三氯-4-氰基丁酸甲酯环化反应合成2,3,5,6-四氯吡啶的机理。     

3，5，6-三氯吡啶-2-酚的合成

以五氯吡啶为原料,通过锌粉还原制备出中间产物2,3,5,6-四氯吡啶,再由2,3,5,6-四氯吡啶水解,制备出农药中间体3,5,6-三氯吡啶-2-酚。水解反应的最佳反应条件为:反应温度为95~100℃、反应时间为20h,收率可达到95%。两步反应总收率可以达到90%。     

2,3,5,6-四氯吡啶在乙二醇中水解动力学

以乙二醇为溶剂,研究了2,3,5,6-四氯吡啶(TcP)水解生成3,5,6-三氯吡啶-2-醇钠(STCP)的反应动力学特性,考察了温度和水分的影响.结果表明TCP的水解速率受温度的影响很明显,加入少量的水有利于提高氢氧化钠的电离度,提高反应速率.通过对数据的拟合,建立了乙二醇中TCP水解的动力学模型.与实验数据相比,模型计算结果的相对标准偏差小于±10%.模型分析表明TCP水解反应的表脱活化能为(149.16±3.42)10/mol.     

2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶的制备

采用一锅法,以2-氰基甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶为原料,在甲醇中与氢氧化钠70℃得到中间产物2-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶)乙酰胺,之后再与氢氧化钠和次氯酸钠溶液在10℃反应制得2-氨甲基-3-氯-5-三氟甲基吡啶盐酸盐,收率98.57%。该方法避免高压反应,原材料易得,收率较高。     

2,3,5-三氯吡啶醇钠的合成收率影响因素分析

本文着重研究了农药中间体2,3,5-三氯吡啶醇钠的合成影响因素。以三氯乙酰氯和丙烯晴为原料,在一定反应条件下生成长链烃后再加入催化剂氯化锌反应制得四氯吡啶,再加入氢氧化钠溶液生成2,3,5-三氯吡啶醇钠。本文研究了反应温度、时间、催化剂用量及碱液质量分数等条件对2,3,5-三氯吡啶醇钠收率的影响,并采用分步精馏分离出反应产物,不仅使后处理步骤减少,而且产品收率提高,制得三氯吡啶醇钠纯度85%以上。     

2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶的合成

该文以2,6-二氯吡啶为原料,用甲醇/氢氧化钠体系进行甲氧基取代,用硝酸钾/浓硫酸进行硝化反应,再用氨水氨解,制得2-氨基-3-硝基-6-甲氧基吡啶（III）,最后用氯化亚锡在75℃下反应4h还原III,再用二硫化碳环化合成2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶,总收率为43.6%。产物结构用IR、1HNMR和MS作了表征。     

2-氨基-3-甲基吡啶的合成新方法

以过氧化氢为氧化剂,在稀碱条件下将2-氰基-3-甲基吡啶不完全水解形成3-甲基-2-吡啶甲酰胺,然后用新制备的次溴酸钠进行霍夫曼降解,获得标题化合物2-氨基-3-甲基吡啶。比较适宜的反应条件(反应温度,氢氧化钠浓度,反应时间)水解反应:50°C,5%,3.5 h,H2O2浓度为10%;霍夫曼降解反应:60°C,12%,0.5 h。摩尔总收率达74%,并通过GC-MSI、R、和1H NMR确证结构。     

N-甲基-2-吡啶乙胺二盐酸盐的合成

以2-乙烯基吡啶为起始原料,以水为溶剂,在回流状态下与甲胺乙酸盐进行加成反应,得到N-甲基-2-吡啶乙胺(倍他司汀),产率大于88%。将N-甲基-2-吡啶乙胺溶解于无水异丙醇中,通入干燥氯化氢气体,得到N-甲基-2-吡啶乙胺二盐酸盐,产率大于95%,反应总产率大于80%。并通过IR和HNMR,对中间体和目标产物进行了表征。     

水相法合成毒死蜱

以2,3,5,6-四氯吡啶、液碱为原料在高压釜中反应得到3,5,6-三氯吡啶醇钠,收率99.6%。3,5,6-三氯吡啶醇钠与乙基氯化物经水相法合成毒死蜱,选三甲基苄基氯化铵为缩合催化剂,3,5,6-吡啶醇钠与乙基氯化物摩尔比为1∶1,pH值控制在11～13,反应温度为60℃,反应时间3h,毒死蜱的收率、含量分别在94%和97%以上。     

氧化法合成3,5-吡啶二甲酸

目的:改进3,5-吡啶二甲酸的合成工艺。方法:以3,5-二甲基吡啶为原料,采用KMnO4在相转移催化剂的存在下搅拌和回流氧化3,5-二甲基吡啶合成3,5-吡啶二甲酸,经抽滤除二氧化锰,再减压蒸馏、酸化、沉淀、抽滤、洗涤、干燥、重结晶得到白色晶体,最后对白色晶体进行表征,与标准物质进行比较。结果:最佳反应条件:高锰酸钾对3,5-二甲基吡啶2.2倍过量,反应120min,反应温度100℃,相转移催化剂用量为6%条件下,氧化反应得率为42%。     

ZnCl2/C气固催化氯化吡啶制备2,3,5,6-四氯吡啶

以氯化锌为活性组分，活性炭为载体，通过气固催化氯化吡啶合成2，3，5，6-四氯吡啶。催化剂在低温下具有较高的收率，但易发生平行副反应而导致催化剂失活，高温下ZnCl2/C具有较好的稳定性，催化剂高温失活原因主要是活性组分的流失。在氯气与吡啶摩尔配比为7、空速为1400h^-1、温度为420℃下，催化剂连续运行实验表明，2,3，5，6-四氯吡啶的收率大于54％，多氯吡啶的总收率稳定在91％以上。     

4-二甲胺基吡啶合成新工艺研究

4-二甲氨基吡啶（简称DMAP）是一种应用广泛的催化剂,被广泛的应用于多种有机反应当中,被称为超级催化剂。论文研究以4-氰基吡啶和苯乙烯为原料制备DMAP新工艺。优化得到反应条件为4-氰基吡啶与苯乙烯摩尔比为1:1.2,使用40 %氢氧化钠水溶液回流2h裂解中间体,并回收了苯乙烯,反应产率达73.8 %。产品通过核磁、红外和元素分析等确认产品结构。     

相转移催化合成2,3-二氟-5-氯吡啶

2,3,5-三氯吡啶在相转移催化剂4-二甲氨基-N-苄基氯化吡啶鎓盐催化下,环丁砜溶剂中与KF反应,合成标题化合物.当催化剂的用量与2,3,5-三氯吡啶的物质的量比为1:10,反应物2,3,5-三氯吡啶的用量与KF的物质的量之比为1:4,180℃下反应4h,标题化合物收率79.1%.     

2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶的合成及表征

以2,6-二氯吡啶为原料,用甲醇/氢氧化钠体系进行甲氧基取代,用硝酸钾/浓硫酸进行硝化反应,再用氨水氨解,制得2-氨基-3-硝基-6-甲氧基吡啶(Ⅲ),最后用氯化亚锡于75℃反应4h还原Ⅲ,再用二硫化碳环化合成2-巯基-5-甲氧基咪唑并[4,5-b]吡啶,总收率为43.6%。产物结构用IR、1HNMR和MS作了表征。     

4-二甲氨基吡啶的合成

4-二甲氨基吡啶(简称DMAP)是一种应用广泛的催化剂,被广泛地应用于多种有机反应,被称为超级催化剂。该文以4-氰基吡啶和苯乙烯为原料制备DMAP。优化得到反应条件为:4-氰基吡啶与苯乙烯摩尔比为1∶1.2,使用质量分数为40%氢氧化钠水溶液回流2 h裂解中间体,并回收了苯乙烯,反应产率达73.8%。产品通过核磁、红外和元素分析确认其结构。     

2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物的合成研究

以2-氯吡啶为原料,采用"一锅法"经N-氧化、混酸硝化制备2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物。结果表明,当2-氯吡啶、H2O2、CH3COOH的摩尔比为1:3.5:1.5、80℃下反应3 h,产物2-氯吡啶-N-氧化物收率为96.5%;合成液浓缩后直接进行硝化反应,2-氯吡啶-N-氧化物与HNO3的摩尔比为1:3.5、H2SO4与发烟HNO3的体积比为1:1、80℃左右下搅拌反应6 h,产物2-氯-4-硝基吡啶-N-氧化物的收率为85.8%。经熔点测试、红外分析、气相色谱-质谱联用仪、元素分析等手段对合成的化合物表征,表明所得产物结构正确。     

2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物的合成

以2,3-二甲基吡啶为原料,通过N-氧化、硝化反应制得2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物,收率69.3%、质量分数98.5%以上;在相转移催化剂的作用下,2,3-二甲基-4-硝基吡啶-N-氧化物与三氟乙醇反应制得2,3-二甲基-4-(2,2,2-三氟乙氧基)吡啶-N-氧化物,收率74%、质量分数98.7%。化合物结构经~1H-NMR、IR确证。结果表明,本方法具有工艺简单、成本低、适应工业化生产的特点。     

对甲苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶的合成方法改进

以2-乙酰吡啶和对甲基苯甲醛为原料,在室温下的乙醇溶液中制得3-(4-甲基苯)-1,5-二(2-吡啶基)-1,5-戊二酮,后者在氢氧化钠存在下与浓氨水反应1 h得到标题化合物,总产率31.7%。与文献相比,反应条件温和,提纯步骤简单。     

2-氯-3-氟吡啶合成工艺改进

以2-氯-3-氨基吡啶为原料,在40%(质量分数)的氟硼酸溶液中,采用饱和的亚硝酸钠为重氮化剂,在-10～-5℃下进行重氮化反应制得重氮盐,在石油醚中热分解得到2-氯-3-氟吡啶,收率为64%.