添加剂对MoCl_2(OC_8H_(17))_2-(i-Bu)_2AIOPh体系催化丁二烯聚合的影响

研究了含有N.O.卤素等给电子试剂作为MoCl_2(OC_8H_(17))_2(i-Bu)_2AlOPh体系第三组分,对丁二烯聚合活性,聚合物的分子量及其分布,微观结构等的影响。发现烯丙基卤可以大幅度调节聚合物的分子量,对分子量分布也有一定的调节作用。三种烯丙基卤对分子量的调节效果是:烯丙基溴>烯丙基碘>烯丙基氯。卤代二乙基铝影响效果与烯丙基卤不同,在本体系起链终止作用。     

以烯丙基溴为调节剂五价钼体系引发的丁二烯聚合反应

文以MoCl_3(i-OC_5H_(11))_2—(i-Bu)_2AlO为引发体系,以加氢汽油为溶剂,研究了烯丙基溴对丁二烯聚合的影响。结果发现,在烯丙基溴用量较大的范围内,对丁二烯的聚合速度及聚合的表观活化能几乎没有影响,聚合物的分子量却随烯丙基溴用量的增加而显著降低,表明烯丙基溴的调聚作用十分明显,是钼系聚丁二烯理想的分子量调节剂。     

Ziegler-Natta型催化剂催化丁二烯聚合的研究

本文探讨了各种聚合条件对Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3-BF_3·OEt_2三元陈化体系聚合活性的影响。用磁化率证实了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系中Ni(Ⅰ)的含量较Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3体系高得多。三元陈化体系的动力学研究表明,体系的表观活化能为61.9KJ·mol~(-1),频率因子为2.43×10~8min~(-1),比用Al(i-Bu)_3作助催化剂的体系的活化能高得多。     

镍体系预混丁二烯四元陈化体系聚合的研究

磁化率测量结果表明用Al(i-Bu)_2OPhCH_3作助催化剂体系中Ni(I)含量较高。聚合活性实验表明预混丁二烯四元陈化体系中Al/B对聚合活性影响较大。求得四元陈化体系的表现活化能为65.5KJ·mol~(-1),频率因子为1.08×10~9min~(-1)。     

丁二烯聚合铁催化体系FeCl_3-phen-Al(i-Bu)_3的紫外可见光谱

紫外可见光谱表明,phen能与Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)、Al(Ⅲ)形成稳定络合物,其电荷转移跃迁吸收峰分别在355、515和260mm处;在FeCl_3~-phen-Al(i-Bu)_3体系中,随Al/Fe摩尔比由小到大,Fe(Ⅲ)-phen络合物逐渐减少,而Fe(Ⅱ)-phen络合物逐渐增多;Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Fe(n)之间有竞争phen配体的现象存在。     

钼系催化丁二烯聚合的研究—Mo(Ⅳ)络合物的紫外可见光谱

MoCl_4乙酸乙酯溶液呈棕红色,在光谱的紫区和红区共有三个自旋允许d—d跃迁吸收带。主催化剂Mo(Ⅳ)络合物具有八面体构型。各种配体:Cl-C_8H_(17)O-,PhO-,Bd,C_8H_(17)OH,PhOH和CH_3COOC_2H_5的交换对络合物的吸收谱带的位置无影响。Mo(Ⅳ)在512nm处的特征吸收带随Al(i—Bu)_3/Mo或Al(i—Bu)_2OPh/Mo增加而渐趋消失,这是Mo(Ⅳ)被还原为低价态的标志。Bd和PhO-共存的MoCl_(4-n)(OC_8H_(17))_n—Bd—Al(i—Bu)_2OPh体系中Mo(Ⅳ)的还原得到明显改善。     

Mo—Al催化体系合成高乙烯基1,2—聚丁二烯的研究

以 MoCl_3(OOCC_7H_(15))_2-(i-Bu)_2AlO-■(Mo-Al)为催化剂,在加氢汽油中,对丁二烯(Bd)聚合活性进行了研究,考察了聚合条件对聚合活性、聚合物分子量以及微观结构的影响。结果表明,本体系催化活性较高,在酸/钼=6,Mo/Bd=2.0×10~(-4),Al/Mo=50(摩尔比),于50℃聚合5小时,丁二烯转化率达80%。最佳聚合活性条件:正辛酸/MoCl_5=3,聚合温度60℃,Al/Mo=60,(当 Mo/Bd=2.0×10~(-4)时)。Al/Mo 值适宜范围为20—90。制得的聚合物1,2—链节含量高于80%。     

钼系Ziegler--Natta催化剂引发丁二烯1,2--聚合反应中烯丙基卤的调聚作用

本文采用配位阴离子聚合方法,考察三种烯丙基卤(简称X)对丁二烯(Bd)聚合的影响。催化体系为 (简称Mo—Al体系),以加氢汽油为聚合溶剂。实验结果表明,X对Bd聚合具有明显的调聚作用,分子量随X用量增加而显著降低;烯丙基溴(简称Br)和烯丙基氯(简称Cl)几乎不减慢聚合反应速率,烯丙基碘(简称Ⅰ)却导致速率下降;X的种类和用量均不影响产物的微观结构,分子链中1,2—链节含量稳定在85％左右。     

MoCl_4—(i—Bu)_2AlOAr体系引发丁二烯聚合的研究

由MoCl_4为主催化剂,(i-Bu)_3Al与酚类反应的产物(i-Bu)_2AlOAr为助催化剂所组成的催化体系,在加氢汽油中进行丁二烯聚合,考察了酚类的结构对聚合的影响。实验结果表明。带有推电子基团的酚类可以提高丁二烯聚合的速度,其顺序为双酚A>间甲酚>β-萘酚>苯酚>对氯酚。测定了丁二烯聚合的总活化能Ea,催化剂利用率α,活性中心浓度[P],以及活性中心的平均寿期L。     

MoO_2Cl_2—(i—Bu)_2AlO■体系催化丁二烯聚合的研究

本工作以MoO_2Cl_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlO为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了该催化体系催化合成1,2—聚丁二烯的活性,并就聚合条件与单体转化率、聚合物的分子量、分子量分布及微观结构之间的关系进行了探讨。结果表明,MoO_2Cl_2以乙酸乙酯作增溶剂时,该催化体系具有较高的催化活性,在Mo/Bd=2×10~(-4)。50℃下聚合5小时,单体转化率可达95％以上,分子量在100万以上,分子量分布指数为2左右,1,2—链节含量在85％以上。     

新型镍系催化剂合成顺式聚丁二烯的研究 (Ⅱ)—Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_4H_9-BF_3·OEt_2体系的活性

本工作研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OG_4H_9—BF_3·OEt_2体系在加氢汽油溶剂中对丁二烯的聚合行为,考察了不同Al/Ni、Al/B、Ni/Bd及聚合温度、聚合时间等因素对催化活性、聚合物分子量及其分布等的影响,并结合磁化半法对体系中Ni的价态进行了探讨。结果表明,Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_4H_9—BF_3·OFt_2体系对丁二烯聚合具有较好的催化活性,体系中镍主要以Ni(Ⅰ)形式存在。并发现,在Ni(naph)_2、Al(i—Bu)_3二元陈化液中加入C_4H_9OH(C_4H_9OH/Al的变化范围为0—1.2)可以提高聚合物的分子量。     

丁二烯聚合中铁系催化剂烷基铝作用的研究

研究了在２５℃加氢汽油介质中,铁系胶体催化剂［Ｆｅ（ｎａｐｈ）２ Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３ ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃｌ］单组分、多组分按不同配比混合,非水体系电导率与浓度的关系,结合Ｔｙｎｄａｌ效应,聚合实验结果,得出Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对;它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应;与氯丙烯反应生成的氯化异丁基铝,在胶核表面参与形成活性中心;由过量Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３解离的离子对形成的双电层结构,使胶粒保持相对稳定。催化剂各组分较佳配比对应稳定胶粒的形成;它具有颗粒小、均匀、较高的催化活性。催化体系加入丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的。     

铁体系催化剂电导率的研究

<正>研究了在25℃加氢汽油溶剂中,铁体系胶相催化剂[Fe(naph)_2-A1(i--Bu)_3:-CH_3, = CHCH_2CI〕单组分按不同配比混合溶液的电导率与浓度的关系。从中得出环烷酸亚与三异丁基铝离子对的作用是形成胶粒的基本反应。在胶粒表面被三异丁基铝还原成低价的铁离子是活性中心的主要组成部分,单体丁二烯能使电导率降低说明活性中心是正离子性的；发现氯丙烯一部分与三异丁基铝作用、生成氯化异丁基铝,另一部分直接参与形成活性中心     

8-羟基喹啉钼(VI)二氧配合物[MoO_2(C_9H_6NO)_2]的合成、晶体结构及热性能分析

通过X 射线单晶衍射,确定了化合物[MoO2 (C9H6NO)2 ]的晶体结构。化合物晶体属单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数a=1 .341 6 ( 3 )nm,b= 0. 934 46 ( 19 )nm,c=1 .362 2(3)nm,β=109 .78(3)°,Z=4。该化合物通过Mo原子有一个二重对称轴。在[MoO2 (C9H6NO)2 ]的分子结构中, Mo(VI)原子处于扭曲的八面体中心,N(1)、N(1A)、O(2)、O(2A)位于八面体的赤道位置,O(1)、O(1A)位于八面体的顶点位置。从晶胞堆积图中可看到,通过C(8)—H(8A)…O(1)有一潜在的弱的氢键,使标题化合物的结构更稳定。     

聚环化顺式-1,4丁二烯的制备及其表征

采用苄基氯/一氯二乙基铝和苄基氯/氯化二异丁基铝复合催化剂在二甲苯溶液中制备了可溶性无凝胶的环化产物.通过凝胶渗透色谱仪(GPC)和示差扫描量热仪(DSC)研究了环化产物的分子量及其分子量分布和玻璃化转变温度.结果表明:当苄基氯/一氯二乙基铝和苄基氯/氯化二异丁基铝摩尔配比的增大时,环化产物的环化程度加大,大分子链由于分子内环化,导致分子链变短变粗;分子量(Mn)变小而分子量分布加宽;环化产物的玻璃化转变温度随两种催化剂摩尔配比的增大而增大.     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_2OC_8H_(17)—BF_3OEt_2体系催化丁二烯聚合动力学行为。聚合速率随Al/Ni增大而增大,Al/Ni>10后,速率变化趋于平缓。在最佳Al/B=0.5条件下,研究了聚合速率与单体、主催化剂浓度及温度的关系,分别求得了催化剂的利用率、活性中心浓度和增长链平均寿命等动,力学参数,及其随温度的变化规律。该体系属快引发,逐步增长类型。聚合速率方程为:表观活化能为37.85KJ/mol。