芳香酰胺类化合物的合成研究

首先以芳基酮为起始原料,在乙醇溶液中,与盐酸羟胺反应,合成了不同结构的酮肟中间体,接着以磷酸-醋酐作为催化剂,通过发生Beckmann重排反应,合成了几种芳香酰胺类化合物。所有产品均经核磁共振氢谱、碳谱、红外光谱、熔点等手段进行了表征,最后讨论了芳环上取代基对酰胺产物产率的影响,根据Beckmann重排机理,进一步分析了酰胺异构体的形成过程和原因。     

抗倒酯的合成工艺研究

抗倒酯作为环己烷二酮类植物生长调节剂中较为重要的化合物,能够明显调节植物的生长。对文献进行综合整理和理论分析后,确定了一种合成农药抗倒酯的较优路线,即以马来酸二乙酯与丙酮为原料,经Michael加成、Claisen缩合、酰化及重排四步反应合成目标产物,并对产物及中间体进行了气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)、~1H NMR分析。结果表明,在最佳反应条件下,抗倒酯的总收率为59.61%。     

2－芳基丙酸类消炎药合成中的重排反应

通过讨论缩酮结构、离去基活性和芳基迁移活性对重排反应的影响，总结了经重排反应合成２－芳基丙酸的一些规律，介绍了一条值得借鉴的不对称重排法合成萘普生的工艺路线     

2—芳基丙酸类消炎药合成中的重排反应

通过讨论缩酮结构，离去基活性和芳基迁移活性对重排反应的影响，总结了经重排反应合成２－芳基丙酸的一些规律，介绍了一条值得借鉴的不对称重排法合成萘普生的工艺路线。     

1-己胺甲酰基-5-氟尿嘧啶的新合成路线

本文提出了抗癌药物1－己胺甲酰基－5－氟尿嘧啶不使用剧毒光气的新合成路线：利用库尔提斯（Curtius)重排反应从庚酸乙酯制备异氰酸己酯,然后再与5－氟尿嘧啶缩合得到产物。该合成路线操作条件温和,易于控制,且与环境友好。     

稳定同位素标记[2H4]-β-紫罗兰酮的合成及表征

以柠檬醛为原料,以D6-丙酮为稳定同位素标记前体物,经碱催化羟醛缩合及酸催化关环反应合成了[2H4]-β-紫罗兰酮,考察了碱和酸的种类、用量及温度对反应的影响,确定了最优路线:先在20%NaOH重水溶液中于55℃反应2 h合成假性紫罗兰酮,再经浓硫酸于-10℃反应10 min合成目标产物,两步总收率为60%。目标化合物结构通过质谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱进行表征,经高效液相色谱确认化学纯度>99%,经计算同位素丰度为98.1%。该方法所得目标产物可作为稳定同位素稀释分析法中的对照物质。     

2，2’-二（α-呋喃基）-2-羟基乙酸钾的合成与表征

以糠醛为原料VB,为催化剂,利用安息香缩合反应合成糠偶姻,再用硫酸铜-吡啶氧化得到糠偶酰。糠偶酰在乙醇、氢氧化钾水溶液中发生类似二苯乙醇酸重排的反应得到2,2’-二（α-呋喃基）2-羟基乙酸钾。利用IR谱和UV谱对合成的糠偶姻、糠偶酰及2,2’-二（α-呋喃基）2-羟基乙酸钾进行了表征。     

不同取代芳醛Claisen-Schmidt缩合反应活性研究

以取代芳醛和丙酮为原料,合成了7个取代亚苄基丙酮,研究了不同取代芳醛与丙酮之间的Claisen-Schmidt缩合反应的电子效应.产物结构经IR及1HNMR鉴定,并用HPLC测定了含量.研究取代基电子效应对缩合反应影响的实验表明,含推电子取代基芳醛所需的缩合反应温度较高,而含吸电子取代基芳醛的缩合反应在较低温度下就可以进行.     

2,2'-二(α-呋喃基)-2-羟基乙酸钾的合成与表征

以糠醛为原料VB1为催化剂,利用安息香缩合反应合成糠偶姻,再用硫酸铜-吡啶氧化得到糠偶酰.糠偶酰在乙醇、氢氧化钾水溶液中发生类似二苯乙醇酸重排的反应得到2,2'-二(α-呋喃基)-2-羟基乙酸钾.利用IR谱和UV谱对合成的糠偶姻、糠偶酰及2,2'-二(α-呋喃基)-2-羟基乙酸钾进行了表征.     

2-[N-(4-甲氧基甲酰基)哌啶基]-3-吡啶甲酸乙酯的合成与表征

以2-氯烟酸、4-哌啶甲酸甲酯为原料反应合成2-[N-(4-甲氧基甲酰基)哌啶基]-3-吡啶甲酸乙酯,幵对合成的产物通过TLC跟踪、测定熔点、红外光谱以及核磁氢谱迚行结构表征,通过实验讨论了4-哌啶甲酸甲酯与中间体2-氯烟酸乙酯的配料比、反应温度对产物收率的影响,确定最佳配料比2-氯烟酸乙酯∶4-哌啶甲酸甲酯=1∶1.2,反应温度为110℃,同时确定最佳合成路线。     

7-羟基黄酮的微波合成研究

利用改良的Baker—Venkatarma重排法,以间苯二酚为原料,经过酰化、重排、缩合三步反应合成了7-羟基黄酮。由于第二、三步时间反应时间很长,反应速率慢,考虑在微波辐射下进行反应,以期在产率不降低的前提下缩短反应时问。结果表明,在微波的辐射下,第二、三步的时间大大地缩短了,而产率也略有提高。     

N-（联苯基）苯并吲哚的合成研究

本文首次报道了OLED中间体材料：N-（联苯基）苯并吲哚的合成方法。主要通过Fischer吲哚合成法,乌尔曼,催化加氢三步反应制得目标产物,在Fischer吲哚合成法中着重探讨了用水量对反应的影响,在乌尔曼反应中研究了Cu粉用量对反应的影响,催化加氢反应中用单因素法确定了最佳反应温度和催化剂用量,该反应路线原料易得,收率高,效益明显。     

佐替平关键中间体的合成

从2-氯苯乙酮以及对氯苯硫酚出发,经过金属催化的偶联反应、Willgerodt-Kindler重排反应、水解反应、分子内环合反应等4步反应合成佐替平的关键中间体8-氯-二苯并噻庚酮。其中,偶联反应采用碘化亚铜-脯氨酸的催化体系,可以将反应温度降至100℃,从而使偶联反应的收率提高至85%;而Willgerodt-Kindler重排反应以及水解反应则采用一锅法,中间不经过提纯处理;4步总收率为40%,得到的最终产物结构通过IR、MS和1HNMR进行了表征。     

对氨基苯乙酮新合成方法的研究

由对羟基苯乙酮和2-溴-2-甲基丙酰胺经Williamson醚化反应、Smiles重排反应和水解反应合成了对氨基苯乙酮。通过考察反应溶剂、重排反应温度和物料比对反应收率的影响,确定了优化工艺条件为:N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、重排反应温度控制在45⁵0℃、n(对羟基苯乙酮)∶n(2-溴-2-甲基丙酰胺)=1∶3。最终产品收率达52.1%。目标化合物的结构经1H NMR和IR确证。     

咗替平关键中间体的合成研究

从2-氯苯乙酮以及对氯苯硫酚出发,经过金属催化的偶联反应、Willgerodt-Kindler 重排反应、水解反应、分子内环合反应等四步反应合成咗替平的关键中间体8-氯-二苯骈噻庚酮。其中,偶联反应采用碘化亚铜-脯氨酸的催化体系,可以反应温度降至100 ℃,从而使得偶联反应的收率提高至85%;而Willgerodt- Kindler重排反应以及水解反应则采用一锅法,中间不经过提纯处理;四步总摩尔收率为40%,得到的最终产物结构通过IR、MS和H 1NMR进行了表征。     

白皮杉醇的合成研究

以3,4-二甲氧基苄醇为原料,通过溴代、Arbuzov重排反应、Wittig-Horner反应和脱甲基化反应得到目标产物(E)-3,3′,4,5′-四羟基二苯乙烯,即白皮杉醇。该文考察了溴代试剂、Arbuzov重排反应温度、Wittig-Horner反应中溶剂及脱甲基反应试剂等各因素对产物产率的影响,得到最佳反应条件为:以三溴化磷为溴代试剂,Arbuzov重排反应条件为100℃反应1 h,再于120~130℃反应3~4 h,以DMF为Wittig-Horner反应溶剂,无水AlCl3作为脱甲基化试剂。通过IR、1HNMR及13CNMR确定了目标产物的结构。     

咗替平关键中间体的合成研究

从2-氯苯乙酮以及对氯苯硫酚出发,经过金属催化的偶联反应、Willgerodt-Kindler 重排反应、水解反应、分子内环合反应等四步反应合成咗替平的关键中间体8-氯-二苯骈噻庚酮。其中,偶联反应采用碘化亚铜-脯氨酸的催化体系,可以反应温度降至100 ℃,从而使得偶联反应的收率提高至85%;而Willgerodt- Kindler重排反应以及水解反应则采用一锅法,中间不经过提纯处理;四步总摩尔收率为40%,得到的最终产物结构通过IR、MS和H 1NMR进行了表征。     

霍夫曼重排反应过程的研究进展

霍夫曼重排反应作为制备伯胺及其衍生物的一种重要手段,在药物合成和功能材料制备等领域有广泛的应用。传统霍夫曼重排反应工艺存在反应效率低、流程烦琐和安全性差等问题。针对以上问题,研究者们主要从反应条件优化和过程强化两方面入手。通过反应条件优化,发展了许多温和、高选择性的反应工艺条件,为不同酰胺底物的反应方案设计提供了更多选择;微波辅助、电化学合成以及微化工技术等新型反应过程强化技术的出现,为实现高效绿色的霍夫曼重排反应创造了有利的条件。本文重点阐述了霍夫曼重排反应在反应条件优化和过程强化方面的最新研究进展。在此基础上,对该反应未来的研究方向进行了展望。     

2-氯丙烯基异硫氰酸酯的重排反应机理探究

基于在合成2-氯丙烯基异硫氰酸酯过程中的气相色谱检测数据,提出了该重排反应的机理,并以热力学公式计算出了该反应的标准吉布斯自由能,提出了如何获取更高2-氯丙烯基异硫氰酸酯收率的实验优化方向;以实验验证了提出的重排反应机理,提出了气相色谱在跟踪反应进程时的最优化方法。     

四氯化钛离子液体中辛基酚己二酸酯的Fries重排反应

制备了溴代丁基吡啶四氯化钛([Bpy]B r-TiC l4)离子液体,并将其用作溶剂和Lew is酸催化剂催化辛基酚己二酸酯的Fries重排反应,合成出了辛基酚己二双酮。实验结果表明,使用离子液体操作简单,产物易分离提纯。在反应温度为60℃、反应时间为6 h的条件下,重排反应产物的选择性高达100%,收率提高到65%以上。