基于UHPLC-Q-TOF MS/MS的胆南星中胆汁酸类成分的质谱裂解规律研究

采用超高效液相色谱-四极杆-飞行时间串联质谱(UHPLC-Q-TOF MS/MS)法研究胆南星中4种类型25种胆汁酸类成分在电喷雾离子源正、负离子模式下的质谱裂解规律。结果表明,一级质谱中,25种胆汁酸类成分均可得到加氢(脱氢)的准分子离子峰[M+H]~+([M—H]~-);二级质谱中,不同类型胆汁酸类成分(包含多种同分异构体)的裂解途径大多是脱去母核上的取代基产生H_2O及CO_2的中性碎片丢失。尤其是甾体母核C17位的功能基团更易裂解,产生一系列特征性碎片离子。游离胆汁酸在正离子模式下可发生A环和C环开裂,产生m/z 175.112 3、161.096 6、147.081 4离子;在负离子模式下可发生中性丢失,形成[M—H—CO_2]~-、[M—H—H_2CO_2]~-、[M—H—H_2O—H_2CO_2]~-离子。此外,在正离子模式下,牛磺酸型胆汁酸可形成牛磺酸基裂解碎片离子m/z 126.022 6,甘氨酸型胆汁酸可形成甘氨酸基裂解碎片离子m/z 158.081 8;在负离子模式下,牛磺酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的磺酸基m/z 79.956 8、牛磺酸基m/z 124.007 3和牛磺酸脱氨m/z 106.980 3碎片离子,甘氨酸型胆汁酸侧链断裂可产生丰度较强的m/z 74.042 6碎片离子。在负离子模式下,单酮基胆汁酸母核裂解还可形成带有酮基的特征离子m/z 402.301 3,而胆汁酸酯则难以形成稳定的负离子,在正离子模式下则可产生甘氨酸甲酯离子m/z 90.055 7。这些质谱裂解规律有助于对胆南星中其它胆汁酸类化合物的结构进行解析与推断,也可为快速分析和鉴定含有胆汁酸类成分的样品提供依据。     

液相色谱-电喷雾离子阱质谱法快速鉴定刺五加提取物中的四种组分

探讨了采用液相色谱 -电喷雾串联质谱法 ( L C-MSn,n=1～ 3 )检测刺五加中异秦皮定以及微量双环木脂素松脂醇 -二 -O-β-D-葡萄糖苷、刺五加苷 D和松脂醇的方法。流动相为甲醇 -水 ( 5 0∶ 5 0 ,体积比 )的混合液。色谱柱为 Diamonsil C18(内径 2 0 0 mm× 4.6mm,粒径 5μm) ,流速为 0 .5 m L/min。结果表明 :异秦皮定、松脂醇 -二 -O-β-D-葡萄糖苷、刺五加苷 D和松脂醇的准分子离子 ( [M+H]+ )和它们的 MS2 主碎片离子分别为 m/z 2 2 3、m/z 70 0、m/z 2 0 8、m/z 2 3 5、m/z 41 9和 m/z 2 3 5。该法可以应用于刺五加中异秦皮定和相关双环木脂素成分的鉴定     

环丙烷衍生物的质谱研究

本文报道一系列环丙烷衍生物的EI质谱,借助亚稳跃迁和高分辩质谱讨论了断裂途径,总结了断裂规律。反式-3-乙炔基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(1～7)和反式-3-三甲硅基乙炔基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(8～15)的分子离子峰都很弱,主要离子有[M—COC_6H_5]~ 和C_6H_5CO~ 。化合物(1～7)还出现[M—CO]~ 离子,同时发生苯基重排。而化合物(8～15)则为三甲硅基的重排并生成[M—Me_3SiOH]~ 离子。反式(或顺式)-3-三甲硅基-反式-2-苯甲酰基-1-取代苯基环丙烷(16～25)的分子离子峰很强,有些为基峰。另外还生成[M—MeSiO]~ 和[M—MeSiOH]~ 离子。苯环上的取代基团X对分子离子和一些碎片离子的强度有明显的影响:随X电负性的增强,相应离子的强度下降。     

UPLC/Q-TOF MS/MS负离子模式下环氧烷型环烯醚萜苷的结构表征

利用四极杆飞行时间串联质谱(Q-TOF MS/MS)研究4个环氧烷型环烯醚萜苷同系组分(胡黄连苷Ⅰ、胡黄连苷Ⅱ、胡麻属苷、梓醇)的质谱裂解行为。在大气压化学电离源负离子(APCI~-)模式下,该类同系组分主要的裂解途径除了常见的母环上取代基的断裂,如中性丢失H_2O、CO_2和葡萄糖基等,生成~(1,6)F~-、~(1,4)F~-等特征碎片离子;另外还存在葡萄糖基环的断裂,生成~(0,4)A_1~-、~(1,4)A_1~-及~(2,4)A_1~-等碎片离子。通过对上述环氧烷型同系组分的质谱裂解行为进行归纳总结,依据其裂解规律,利用UPLC/Q-TOF MS/MS对胡黄连提取物中的环烯醚萜苷类化合物进行表征,共初步鉴定出10个环烯醚萜苷,其中包括8个环氧烷型环烯醚萜苷(胡黄连苷Ⅰ、胡黄连苷Ⅱ、胡黄连苷Ⅲ、胡黄连苷Ⅳ、黄金树苷、梓苷、婆婆纳苷和Piscroside B)和2个环戊烷型环烯醚萜(Boschnaloside和Mussaenosidic acid)。该方法有助于推动胡黄连在物质基础表征、质量控制和临床应用上的开发和利用。     

水飞蓟宾的负离子电喷雾离子阱质谱研究

采用电喷雾离子阱（ESI-MS）质谱技术对水飞蓟宾的结构和裂解途径进行研究。采用ESI-MS获得了 m/z 481[M-H]^-,采用ESI-MS²获得了 m/z 453、m/z 301等碎片离子。发现ESI-MS²质谱生成A环和B环C—O—C键断裂的碎片,并对 m/z 453、m/z 301特征碎片离子进行ESI-MS³质谱研究,归属了其主要特征碎片离子,分析和讨论了该化合物的结构和质谱特征。     

2,3,5,6-四氯-4-甲磺酰基吡啶的离子阱质谱研究

采用电子轰击离子阱质谱对2,3,5,6四氯4甲磺酰基吡啶(TCMSP)的裂解规律进行了研究。发现其质谱特征除了磺酰基与吡啶环相连的CS键的断裂和CCl键的断裂,还有伴随着氢重排的OC键断裂。对m/z231的碎片离子进行了二级质谱研究,推断了该碎片的结构。     

甾醇及其衍生物的质谱学规律 (Ⅳ)普通饱和侧链及侧链含有环丙烷结构单元的△~5-甾醇乙酸酯的质谱研究

本文报导普通饱和侧链及侧链含有环丙烷结构单元的△~5-甾醇乙酸酯的质谱特征。普通饱和侧链的△~5-甾醇乙酸酯的质谱出现表明侧链末端烷基结构的碎片峰（M —HOAc—末端烷基）和表明侧链结构的碎片峰（M —168）以及表明甾核结构的特征峰m／z255和213。侧链含有环丙烷结构单元的△~5-甾醇乙酸酯的质谱出现表明侧链末端烷基结构的碎片峰（M —HOAc—末端烷基）和表明侧链合有环丙烷结构单元的碎片峰（M —HOAc和环丙烷环的开裂）以及表明甾核结构的特征峰m／z255和213。     

拟除虫菊酯类农药在NCI源和EI源中的质谱行为

通过分析19种拟除虫菊酯类农药（pyrethroid pesticides, PyPs）在负化学离子源（NCI）和电子轰击离子源（EI）中的碎片离子信息，得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中，PyPs获得1个热电子，形成负离子后不稳定而发生热裂解，与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子，再脱去中性分子（如CO₂、HF、HCl、HCF3等）形成各种碎片离子。一般情况下，含卤原子越多的PyPs，其在NCI源的响应越高。在EI源中，PyPs裂解规律为：1） 与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO，得到含环丙烷结构的特征碎片离子；2） 发生六元环的氢原子重排，当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs，易形成m/z 181、208特征碎片离子，而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。     

氯霉胺及其衍生物的质谱特征

利用气相色谱 -电子电离质谱 ( GC/EIMS)研究了手性 N ,N -二甲基氯霉胺及其两种衍生物的特征质谱。氯霉胺属于叔胺 (化合物 ) ,两种衍生物属于季铵盐 (化合物 , )。化合物 出现分子离子 [M]+和准分子离子 [M+H]+ ,化合物 、 只出现丢失碘和溴的碎片离子 [M-I]+ 和 [M-Br]+ 。数据显示 ,它们在高质量区都有共同的 m/z 2 41和 m/z 2 0 9;在低质量区具有相似的子离子群 m/z 88、m/z 77、m/z 5 8、m/z 45、m/z44等 ,尤其共同的基峰 m/z88成为检测该类化合物的质谱标志。质谱裂解机理分析表明 ,二甲氨基的存在是这些基本特征在分子结构上的内在原因     

盐酸雷诺希芬的电子电离质谱和快原子轰击电离(-)质谱研究

盐酸雷诺希芬是一种用于治疗骨质疏松症的药物,采用EI-MS、FAB(-)-MS两种质谱技术分别对其的结构和裂解途径进行了研究.采用FAB(-)-MS,获得m/z 510[M HCl H]-、m/z 509[M HCl]-、m/z 473[M]和m/z 472[M-H]质谱峰;采用EIMS,获得m/z 473[M] 、m/z 474[M H] .因此,分子离子m/z 473[M] 与分子式C28H27NO4S相符.并解释了其中的主要特征子离子,并对其结构进行了确证.     

巴戟天中环烯醚萜苷和蒽醌在电喷雾离子源负离子模式下的质谱裂解行为

利用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱（ESI-Q-TOF MS/MS）技术,在负离子模式下,探讨巴戟天中4种环烯醚萜苷和2种蒽醌成分的质谱裂解途径。通过［M-H］^-获得化合物的相对分子质量信息,进一步对［M-H］^-进行碰撞诱导解离,获得相应化合物的裂解途径。结果表明,环烯醚萜苷主要的裂解途径是首先脱去母环上的功能基团,如中性丢失H₂O、CO₂、CH₃COOH和糖单元等部分;其次是二氢吡喃环和糖环的断裂,m/z 113、101为环烯醚萜苷母环断裂的特征碎片离子。蒽醌类化合物的裂解行为是连续失去CO,也可以失去CO₂。这些质谱裂解行为的研究有助于环烯醚萜苷和蒽醌类化合物的结构解析,也可为其他同类化合物的鉴定提供依据。     

盐酸雷诺希芬的电子电离质谱和快原子轰击电离(-)质谱研究

盐酸雷诺希芬是一种用于治疗骨质疏松症的药物 ,采用 EI-MS、FAB( -) -MS两种质谱技术分别对其的结构和裂解途径进行了研究。采用 FAB( -) -MS,获得 m/z5 1 0 [M+HCl+H]-、m/z5 0 9[M+HCl]-、m/z473 [M]和 m/z472 [M-H]质谱峰 ;采用 EIMS,获得 m/z473 [M]+ 、m/z474[M+H]+ 。因此 ,分子离子m/z 473 [M]+ 与分子式 C2 8H2 7NO4S相符。并解释了其中的主要特征子离子 ,并对其结构进行了确证。     

膏霜类化妆品中瑞香科植物禁用成分的表面离子化-高分辨质谱快速识别技术研究

建立直接实时分析质谱(DART-MS)超速分析方法应用于检测进口霜状化妆品中的瑞香科植物提取物禁用成分。采用DART-MS将实时分析离子源与离子阱质谱联用,使用全扫描采集相关物质的DART-MS特征图谱,并对相关成分进行二级质谱确证。离子源放电电压为3.5kV,载气为氦气,流速为4L/min,温度为350℃。在不进行色谱分离的前提下,直接分析被测物质。结果:实测样品和芫花提取液的正离子全扫描图谱中均有明显的芫花素(m/z285.1)和羟基芫花素(m/z301.1)的[M+H]~+离子;实测样品和了哥王提取液的正离子全扫描图谱均中有明显的西瑞香素(m/z353.1)和芫花素(m/z285.1)的[M+H]~+离子。本方法前处理简单、专属性强,可应用于进出口植物源性化妆品植物禁用成分检测中。     

舒它西林的电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱裂解规律研究

为阐明药物舒它西林（氨苄西林/舒巴坦）的质谱裂解规律,采用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOF-MS/MS)法在正离子模式下,对其离子碎片结构进行分析。通过质谱的高分辨能力及同位素氘代信息推断出舒它西林[M+H]⁺碎片离子断裂途径主要为氨苄西林部分的β-内酰胺环断裂,[M+Na]⁺裂解可观察到较多碎片离子峰,包括氨苄西林部分β-内酰胺环断裂、双酯连接处断裂和舒巴坦部分四元环断裂,此外有脱去CO₂、SO₂、CO等中性分子的峰出现。两种分析模式可为舒它西林的结构解析、体内代谢物质或环境中降解产物的研究提供快速鉴别理论依据。     

气相色谱-串联质谱法测定香精香料中的香豆素和黄樟素

采用乙醇超声提取,丙酸苯乙酯为内标进行定量,气相色谱-离子阱串联质谱法测定香精香料中香豆素和黄樟素的含量。选取香豆素的母离子和子离子分别为 m/z 146和 m/z 118,黄樟素的母离子和子离子分别为 m/z 162和 m/z 131,内标丙酸苯乙酯选择 m/z 104为定量离子。结果表明,香豆素和黄樟素在0.05~5 mg/L范围内呈良好线性关系（r>0.995）,方法的检测限(S/N=3)香豆素为0.004 mg/L、黄樟素为0.002 mg/L,加标回收率为90.0%～131.2%。该方法操作简单、快速、灵敏度高,适用于香精香料中香豆素和黄樟素的快速检测。     

液质联用法快速鉴定头孢丙烯及7-APRA的Z/E异构体

应用液相色谱-质谱联用技术建立了快速分离鉴定头孢丙烯及合成中间体7-氨基-3-[烯丙-1-基]-3-头孢环-4-羧酸（7-APRA）Z/E异构体的方法。7-APRA去氢离子在二级质谱中均发生丢失H₂S和OCNH的碎裂反应,产生碎片离子m/z 161和m/z 152。由于7-APRA Z异构体能发生氢转移,从而促使H₂S丢失,故Z异构体产物离子丰度比（I161/I152）明显高于E异构体,这一特征可以用于异构体的质谱识别。类似地,由于头孢丙烯Z异构体易断裂,因此更容易形成含有稳定苯酚基团的m/z 205碎片离子。为了给实验结果提供理论支持,使用密度泛函理论（DFT）量子计算对7-APRA异构体的构型进行优化,并对可能的碎裂机理进行探讨。     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

敞开式小型线-筒电极负电晕放电离子源(英文)

针对目前商用质谱仪的离子源都为封闭式且工作在真空或者低气压环境中,应用范围十分受限这一问题,提出了一种新型的可在大气环境下工作的离子源.该离子源通过电晕放电产生离子,呈线-筒结构,由内电极和外筒电极组成,电极直径分别为0.16 mm和4 mm.外筒电极上开有对称的4个槽,用于通入样品和牵引离子.实验结果表明,在大气环境下,当载气为N2,内电极电压达到-3 800 V时,内电极和外筒电极之间发生电晕放电,可以很好地电离乙酸等负电性的化学物质.质谱图显示,大气中的N2和O2可能也参与电离,生成了NO-2 (m/z:46)、 NO-3 (m/z:62)和[M+NO-H]- (m/z: 89).结合COMSOL仿真软件,对该离子源的放电起始电压进行了理论分析,分析结果与实验结果相符.此外,该离子源接口简单,可广泛应用于敞开式质谱仪、离子迁移质谱仪(IMS)和高场非对称波形离子迁移质谱仪(FAIMS)中.     

1,2-氧硼杂戊环衍生物的质谱研究

本文报道24个1,2-氧硼杂戊环衍生物的质谱,研究不同取代基对质谱断裂的影响。2-氧取代基-1,2-氧硼杂戊环,如果在取代基的β-位有杂原子存在,则杂原子对硼有配位作用,可形成分子内络合物结构,其配位键的强弱次序为N>O>Br>Cl。不同的轻氧基(OR),分子离子峰的强度也明显不同。2-苯基-1,2-氧硼杂戊环有强的分子离子峰及骨架重排离子m/z 91,从质谱图上可观察到这个化合物在空气中的自氧化现象。双-1,2-氧硼杂戊环衍生物能在生成稳定的1,2-氧硼杂戊环离子,两环中间为碳链时,容易发生环外碳氧键和碳碳键断裂,当两环中间为苯环时,分子离子峰较强,邻位、间位和对位三种异构体的质谱不同。     

新疆汉代羊毛织物染料的飞行时间二次离子质谱表征

汉代女性干尸着鲜艳的红-蓝-浅黄三色羊毛纤维编制的华丽服饰,本研究以织物片段作为研究样本,主要采用飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)法对其染料进行表征。离子成像与高质量分辨数据显示:红色纤维表面产生汞同位素离子(²⁰²Hg⁺和¹⁹⁹Hg⁺)、汞-硫离子(HgS⁺,m/z 234)、硫同位素离子(³²S^-和³⁴S^-)等,指示其染料属于天然无机矿物朱砂(HgS);蓝色纤维则出现目标化合物的准分子离子m/z 263([M+H]⁺),以及合理的碎片离子系列,如m/z 235(C₁₅H₁₁N₂O⁺)和m/z 247(C₁₆H₁₁N₂O⁺)等,指示其呈色来自经典天然植物有机染料靛蓝(C₁₆