色谱法监测β-D-吡喃葡萄糖苷的合成

用改进的Koenigs-knorr法立体选择性地合成了2,3,4,6-四乙酰基-香叶基-1-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-A)和香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷(GLY-B)两种键合态香料前体.采用薄层色谱法(TLC)监控反应条件;硅胶柱层析色谱法(SGCC)分离并纯化产物;反向液相色谱法(RP-HPLC)测定样品纯度...     

β-D-吡喃葡萄糖苷类香料前体的合成及表征

为了开发热稳定型香原料,由改进的银盐法合成了香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷、顺-3-己烯基-β-D-吡喃葡萄糖苷、薄荷基-β-D-吡喃葡萄糖苷,并与相转移法、路易斯酸催化法进行了比较,以香叶基-β-D-吡喃葡萄糖苷的合成为例,制备高效催化剂,探讨了催化剂、温度、时间等对糖苷化反应产率的影响,优化后收率为51%。以TLC、HPLC监控反应进程,采用IR、LC/MS、1H-NMR、13CNMR等进行了结构鉴定,对醇类香料的糖苷化反应进行了研究。     

玫瑰花中键合态和游离态组分的分析

通过AmberliteXAD-2树脂吸附,并用戊烷/乙醚和甲醇洗脱,可有效分离玫瑰中的游离态与键合态芳香组分。通过HPLC分析发现,键合态芳香组分经β-葡萄糖苷酶酶解后产生了葡萄糖、半乳糖和果糖,并且出现了玫瑰特有的风味香气。经GC-MS解析,主要的游离态风味成分为:苯乙醇、苯甲醇、丁香酚、芳樟醇、香叶醇、橙花醇等;键合态释放出的主要风味成分有:氧化芳樟醇、L-萜品醇、桃金娘烯醇、3-氧-α-紫罗兰醇、六氢-金合欢醇、丁香酚、3-β-紫罗兰酮、香叶乙烯基醚、异戊酸香叶酯、异香兰酸、顺-对-香豆酸等物质。说明这些键合态芳香物质是以葡萄糖苷、半乳糖苷或葡萄糖、半乳糖二糖苷的风味前体形式存在于玫瑰中。     

玫瑰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的卷烟增香及缓释作用

为改善卷烟香气品质,开发释香稳定型烟用香料,将玫瑰醇和玫瑰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷分别添加到卷烟中,测定其在卷烟主流烟气中的转移率;通过逐口抽吸考察玫瑰醇糖苷的缓释作用,采用气相色谱质谱联用法(GC/MS)测定了挥发性香气成分,并对加香试验卷烟进行了感官评吸。结果表明:(1)添加玫瑰醇和玫瑰醇糖苷试验卷烟在燃吸后产生的玫瑰醇向主流烟气粒相物的转移率分别为10.80%和2.21%。(2)试验卷烟逐口抽吸后共检测到挥发性产物31种,添加玫瑰醇试验卷烟的释香不均匀,呈前多后少的趋势,而添加玫瑰醇糖苷试验卷烟的释香较均匀。(3)添加玫瑰醇糖苷试验卷烟的香气丰满且前后一致性较好,表明该糖苷具有改善和修饰卷烟烟气、减轻刺激性的作用。玫瑰醇糖苷克服了玫瑰醇因挥发而导致的释香不稳定的问题,可作为一种释香稳定的烟用香原料应用于卷烟中。     

橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热行为及热分解动力学

为研究一种天然等同结构的键合态香料前体橙花醇-β-D-吡喃葡萄糖苷的热稳定性及热降解机理,采用热重分析/同步差示热分析(DTA/SDTG)法分析糖苷在5,10,15℃/min的升温速率下,30~500℃范围内其热行为,利用Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法计算其热降解参数。结果显示:TGDTG曲线表明其热降解温度主要受升温速率(B)的影响,橙花醇糖苷质量开始损失的温度T_0=1.102 3B+199.4,质量损失最大速率时的温度T_p=2.102 3B+251.9,质量损失最终的温度T_f=2.602 3B+315.23,均随升温速率的提高而按照一定的线性规律增加;DSC曲线表明其降解过程中熔融与分解同时发生;据Friedman法和Flynn-Wall-Ozawa法得到的热降解表观活化能Ea相关性较好,分别为180.90,168.76kJ/mol。研究结果可为糖苷类香料前体的性质及其应用研究提供基础数据。     

甘薯烧酒的香气研究

研究分六个部分:①以乙醚戊烷萃取酒中的香气成分,用气质仪检测出120多个峰,里哪醇、香茅醇,α-萜品醇、橙花醇等单萜烯醇对香味影响大;②对生、熟甘薯用水蒸汽蒸馏,馏液按①法萃取测定,说明烧酒中的单萜烯醇与原料紧密相关;③单萜烯醇主要以β-葡萄糖苷的形态存在于原料中;④对白曲中的β-糖苷酶活性进行了研究,酸度高活性强,出曲前2～3小时活性增加幅度大;⑤酒醪及蒸馏中单萜烯醇的转换速度与浓度、温度的关系密切;⑥控制甘薯烧酒中的β-糖苷酶,利于提高香气,并介绍特征香生成、控制的途径。(陆月霜)     

柠檬汁中游离态和键合态萜类化合物的研究

应用Amber lite XAD-2柱吸附,选用不同的溶剂洗脱从柠檬汁中提取和分离出游离态和糖苷键合态的香气组分。键合态组分经β-D-葡萄糖苷酶水解释放出挥发性糖苷配基。用气相色谱和质谱联用仪在游离态和键合态中分别检出了16种和9种萜类化合物,其中有5种为首次在柠檬香气中发现。酶法水解对柠檬香气有明显的增香作用。HPLC分析苷元可能是葡萄糖和鼠李糖。     

丁香酚-β-D-葡萄糖苷的合成、热裂解及其在卷烟中的应用

为了掌握丁香酚-β-D-葡萄糖苷在卷烟中的应用情况,对所合成的丁香酚-β-D-葡萄糖苷进行热失重及热裂解-气相色谱-质谱（Py-GC-MS）分析;将丁香酚-β-D-葡萄糖苷添加至卷烟中,考察其加香应用效果,采用GC-MS考察其在卷烟主流烟气中的释放行为。结果表明：(1)丁香酚-β-D-葡萄糖苷的热稳定性相比丁香酚明显提升。(2)丁香酚-β-D-葡萄糖苷在约220℃开始发生裂解,热裂解的主要产物为丁香酚,其他产物有糠醛、苯酚和2-甲氧基苯酚等。(3)添加丁香酚-β-D-葡萄糖苷的卷烟烟气能释放丁香酚,且其释放量随糖苷添加量的增加而增加,具有良好的释香稳定性和均匀性,糖苷在卷烟中应用的添加方式不同可达不同的加香效果。丁香酚-β-D-葡萄糖苷可作为一种稳定的烟用香料前体应用于卷烟加香中。     

贵州烤烟糖苷类化学成分抗氧化活性及分离鉴定

为深入研究烟草糖苷类化学成分及其抗氧化活性,以贵州烤烟为材料,首先用有机溶剂甲醇回流提取和大孔树脂吸附法获得糖苷类化学成分粗提物,对糖苷粗提物不同溶剂萃取物的清除DPPH自由基活性进行研究,再应用反相色谱、凝胶色谱、半制备液相色谱及薄层层析等技术,对清除自由基活性最好的组分进行进一步分离纯化。结果表明,糖苷粗提物不同溶剂萃取物均表现一定的清除DPPH自由基活性,其中乙酸乙酯部分活性最好。从乙酸乙酯部分分离获得了多个糖苷类单体,并利用核磁共振仪对其中4个单体结构进行了鉴定,分别为7,8-二氢-3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(化合物1),3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-吡喃葡萄糖苷(化合物2),异嗪皮啶6-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(化合物3),东莨菪苷(化合物4)。     

香料前体香叶醇-β-D-葡萄糖苷的合成、纯化与表征

为了开发热稳定型香原料,采用改进的Koenigs-knorr法立体选择性地合成了香叶醇-β-D-葡萄糖苷(Geranyl-β-D-Glycoside,GGLY);以反相液相色谱法(ReversePhaseHPLC,RP-HPLC)检测并确定最优反应条件;硅胶柱层析梯度洗脱分离制备样品,产物纯度达99.2%;然后综合IR、LC/MS/MS、1HNMR、13CNMR进行结构鉴定,确证制备的产物为香叶醇糖苷。     

茶鲜叶在不同季节及绿茶加工贮藏过程中糖苷类香气前体含量变化研究

选择了槠叶种鲜叶为茶叶原料 ,研究了茶叶糖苷类香气前体在不同季节和绿茶加工过程中的消长规律。研究结果表明 ,槠叶种鲜叶中存在以顺 3 己烯醇、芳樟醇及其氧化物、水杨酸甲酯、香叶醇、苯乙醇、苯甲醇等为苷元的糖苷类香气前体。不同季节 ,茶叶糖苷类香气前体在组成和含量上差别较大。单萜烯醇糖苷特别是香叶醇糖苷在春茶中的含量很高 ;秋茶中以芳香族醇、酯、脂肪族醇为苷元的糖苷含量显著增加 ,而单萜烯醇糖苷含量降低 ;夏茶中水杨酸甲酯、苯甲醇糖苷含量处于低水平 ,但苯乙醇糖苷含量较高。从春季到秋季 ,顺 3 己烯醇和水杨酸甲酯糖苷的含量逐渐提高 ,而芳樟醇和香叶醇糖苷的含量却逐步减少。茶鲜叶摊放 2h后 ,糖苷类香气前体的总量提高 ,并在绿茶加工的后续阶段逐步降低 ,特别是在干燥阶段。在成品绿茶中仍保留约 77%的糖苷类香气前体 ,这为绿茶香气品质的进一步改善留下了广阔的空间。     

微生物β-D-葡萄糖苷酶对玫瑰香（Muscat）葡萄结合态香气物质的影响

β-D-葡萄糖苷酶是风味修饰中的关键酶,对葡萄酒香气的提升具有十分重要的作用。利用筛选的产β-D-葡萄糖苷酶的黑曲霉、海藻曲霉、鲁氏毛霉,结合固相微萃取、气质联用等技术,对β-D-葡萄糖苷酶促进玫瑰香葡萄结合态香气的释放进行了研究。研究结果表明,不同微生物来源的β-D-葡萄糖苷酶对糖苷类香气物质的水解能力不同,产物也存在显著差异,黑曲霉作用产生的香气物质含量远高于其他两种菌株,其中萜烯类香气物质最为丰富,占总香气含量的85.91%。因此,来源于黑曲霉的β-D-葡萄糖苷酶对糖苷类风味物质的作用最显著,可以改善葡萄酒的风味。      

微生物β-D-葡萄糖苷酶对玫瑰香(Muscat)葡萄结合态香气物质的影响

β-D-葡萄糖苷酶是风味修饰中的关键酶,对葡萄酒香气的提升具有十分重要的作用。利用筛选的产β-D-葡萄糖苷酶的黑曲霉、海藻曲霉、鲁氏毛霉,结合固相微萃取、气质联用等技术,对β-D-葡萄糖苷酶促进玫瑰香葡萄结合态香气的释放进行了研究。研究结果表明,不同微生物来源的β-D-葡萄糖苷酶对糖苷类香气物质的水解能力不同,产物也存在显著差异,黑曲霉作用产生的香气物质含量远高于其他两种菌株,其中萜烯类香气物质最为丰富,占总香气含量的85.91%。因此,来源于黑曲霉的β-D-葡萄糖苷酶对糖苷类风味物质的作用最显著,可以改善葡萄酒的风味。     

元宝枫种仁70%乙醇提取物的化学成分分析

目的:对新资源食品元宝枫种仁中的化学成分进行研究。方法:采用硅胶、聚酰胺、凝胶(Sephadex LH-20)柱色谱及重结晶等技术进行分离纯化,综合运用质谱和波谱学方法鉴定化合物结构。结果:从元宝枫种仁70%乙醇溶液提取物中分离鉴定了12种化合物,分别为二氢去氢二愈创木基醇-4'-O-β-D-葡萄糖苷(1)、1,2,3,6-四没食子酰基-O-β-D-吡喃葡萄糖(2)、1,2,3,4,6-五没食子酰基-O-β-D-吡喃葡萄糖(3)、槲皮素(4)、山柰酚-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(5)、槲皮素-3-O-α-L-吡喃鼠李糖苷(6)、槲皮素-3-O-β-D-吡喃半乳糖苷(7)、槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷(8)、阿夫儿茶素(9)、儿茶素(10)、表儿茶素(11)、胡萝卜苷(12)。结论:经Sci Finder检索发现,化合物1~12均为首次从元宝枫种仁中分离得到,其中化合物1、2、9~11为首次从槭树属植物中分离得到。     

山楂中游离态和键合态风味化合物

应用ＡｍｂｅｒｌｉｔｅＸＡＤ－２柱吸附，选用不同溶剂洗脱从山楂中提取分离出游离和键合态风味组分。键合态组分经β－葡萄糖苷酶或酸水解释放出挥发性糖苷配基。用ＧＣ－ＭＳ在游离态和键合态组分中分别检测出９种和１３种化合物，认为顺－３己烯醇、甲酸己酯、顺－３－己烯醇乙酸酯等是山楂游离态风味的主要成分。发现山楂中含有较多的键合态风味组分，数量上和含量上都远比游离态组分多，特别是丁香酚、甲酸已酯、苯甲醇、苯乙醇、水杨酸甲酯、苯甲醛等组分。酶法水解对山楂有明显的增香作用。并对山楂风味化合物的生物合成途径进行了讨论。     

6-0-乙酰基-2,3,4-三-0-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖的合成及应用

以β-D-甲基吡喃葡萄糖苷为起始原料,选择性地合成6-0-三苯甲基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷,再经异丁酰化和去三苯甲基保护基反应得到2,3,4-三-0-异丁酸-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷酯,然后乙酯化生成6-0-乙酰基-2,3,4-三-0-异丁酰基-β-D-甲基吡喃葡萄糖苷,最后经无水HBr乙酸溶液处理后水解得到目标产物6-0-乙酰基-2,3,4-三-0-异丁酰基-β-D-吡喃葡萄糖(V).利用IR和1HNMR对每一步合成的产物结构进行了表征,并对添加和未添加V的卷烟进行了主流烟气中异丁酸含量的GC/MS分析和评吸.结果表明:①V为目标产物;②燃吸过程中V裂解向烟气中释放26.10μg/mg异丁酸;③V具有使卷烟烟气柔和,减少刺激性、杂气,改善余味,增强协调性的作用.     

甲基环戊烯醇酮-β-D-吡喃葡糖苷的合成及其热裂解

以D-葡萄糖为原料,分别合成了2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-溴代吡喃葡糖苷(2,溴代葡萄糖法)和2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-葡萄糖基三氯乙酰亚胺酯(4'三氯乙腈法),2和4'再分别与甲基环戊烯醇酮(MCP)进行偶联反应,然后脱乙酰基制备了结构不同的MCP-β-D-葡糖苷[3-甲基-1-氧代环戊-2-烯基-β-D-吡喃葡糖苷(1)和5-甲基-1-氧代环戊-2-烯基-β-D-吡喃葡糖苷(1')];用1H NMR和HRMS技术对中间体和产物的结构进行了表征;并研究了糖苷1和1'的热裂解。结果表明:①两种合成方法所得到的产物都是目标产物,溴代葡萄糖法优于三氯乙腈法;②溴代葡萄糖法的最佳反应条件为甲基环戊烯醇酮与化合物2的摩尔比为1:1.2,温度35℃,反应时间5 h,目标产物的产率82.0%,反应总产率59.6%;③卷烟燃吸过程中,糖苷1和1'热裂解为甲基环戊烯醇酮后,其在主流烟气中的转移率分别为16.13%和16.40%。      

β-葡萄糖苷酶对刺梨汁香气物质的影响

以贵州龙里刺梨为研究对象,通过Amberlite XAD-2树脂对刺梨汁中游离态和键合态香气物质进行分离,不同来源β-葡萄糖苷酶酶解刺梨汁,经气质联用(GC-MS)仪分析,比较其酶解效果及差异性。结果表明,木霉β-葡萄糖苷酶酶解刺梨汁释放11种风味物质。杏仁β-葡萄糖苷酶酶解释放26种风味物质,其中叶醇、己醇、茶香酮、异香叶醇、紫罗烯、棕榈酸等20种风味物质均为嗅感物质且含量较高,可作为刺梨汁的增香酶制剂。刺梨汁中共检测出43种游离态风味物质,主要以酚类和酯类为主;通过杏仁β-葡萄糖苷酶酶解后检出33种键合态风味物质,以酮类和醛类为主,8种物质同时存在于游离态和键合态物质中,且在键合态中释放出新的风味物质26种。     

α-D-甲基吡喃葡萄糖苷四酯的合成

以α-D-甲基吡喃葡萄糖苷为原料,合成了2,3,4,6-四-O-异丁酰基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(Ⅰ)、2,3,4,6-四-O-异戊酰基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(Ⅱ)、2,3,4,6-四-O-3′-甲基戊酰基-α-D-甲基吡喃葡萄糖苷(Ⅲ),并根据1H NMR和HRMS进行了糖酯结构确证。结果表明:①合成产物为目标产物;②葡萄糖苷与酰氯的物质的量比为1∶4.4或1∶4.6,反应温度60℃,反应时间2 h,目标糖酯的合成产率最高。     

薄荷醇糖苷的合成、纯化与表征

为了开发热稳定的、致凉型香原料，采用改进的Koenigs—knorr法立体选择性的合成了薄荷醇-β-D-葡萄糖苷（Menthyl—β—D-Glycoside，MGLY）；以反相液相色谱法（RP—HPLC）检测并确定最优反应条件。采用硅胶低压柱层析梯度洗脱分离制备样品，产物纯度达到99．2％，综合IR、LC／MS／MS、^1H—NMR、^13C—NMR进行结构鉴定，确证制备的产物为薄荷醇糖苷。