中温固体氧化物燃料电池新体系材料研制

采用固相法合成电解质材料La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ(LSGM)和阳极材料La1-xSrxCr1-yMnyO3-δ(LSCM),用溶胶-凝胶法合成阴极材料La1-xSrxFe1-yCoyO3-δ(LSFC).利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射分析(XRD)、交流阻抗、直流四探针法等技术,对材料的结构及性能进行表征.在1 450 ℃和1 480 ℃下烧结24 h均得到了单一相的LSGM;在1 250 ℃和1 350 ℃下烧结15 h均得到了单一相的LSCM,LSCM在850 ℃时的总电导率为1.5 S/cm;LSGM的阻抗图谱由两个半圆组成,显示出良好的离子电导特性;合成LSFC的胶体经过400 ℃和750 ℃焙烧后,形成了单一相的LSFC;用丝网印刷方式,制备LSCM/LSGM/LSFC(LSCM)三合一复合膜,电极膜的烧结温度为1 150 ℃,以此复合膜为基础组装单电池并进行性能考察.     

溶胶-凝胶法制备La1-xSrxCoO3-δ导电陶瓷

采用溶胶-凝胶法制备了单相的La1-xSrxCoO3-δ系列导电陶瓷,对其结构性能进行了表征,并探讨了La1-xSrxCoO3-δ导电陶瓷在电接触材料中应用的可能性。结果表明,随着样品中Sr掺杂量的增加,La1-xSrxCoO3-δ样品的衍射峰峰位向大角度方向略有偏移,衍射峰峰值减小,并发生宽化。溶胶-凝胶法制备的La1-xSrxCoO3-(δx=0.1~0.7)陶瓷普遍具有较好的导电性,其中La0.4Sr0.6CoO3-δ样品在1 000℃热处理条件下,会部分转变为La0.5Sr0.5CoO2.91,同时生成La2O3、Co3O4、SrCoLaO4等氧化物并释放出O2,这与AgC-dO电接触材料中CdO的特性有类似之处,在电接触材料领域具有潜在的应用价值。     

钙钛矿型催化电极材料La-Sr-Co的结构与性能

研究了La1-xSrxCo0 .98Ni0 .0 2 O3(x =0 .3 ,0 .4,0 .5 ,0 .8) (LSCNO)系列钙钛矿型氧化物的结构及烧结性、导电性。采用化学法制备LSCNO系列钙钛矿型氧化物 ,并用X射线衍射、扫描电子显微镜等方法分析材料的微观结构 ,研究了结构和性能之间的关系。经XRD分析 ,LSCNO系列钙钛矿型氧化物的结构为六方钙钛矿型 ,随LSCNO中锶含量的不同 ,晶胞参数发生变化。随锶含量的增加 ,LSCNO系列钙钛矿型氧化物的烧结性变好 ,电导率提高 ,说明电势较高的Sr—O键降低了晶格能 ,提高了烧结活性 ,同时 2价锶的引入也增加了结构缺陷 ,使导电性增加。电导率还受到烧结温度的影响 ,烧结温度高 ,电导率低。     

烧绿石型锆酸镧B位掺杂电学性能研究

通过固相反应法,用M2O3(M分别为Er、Yb、Sc、Y、Gd)掺杂锆酸镧,研究了La2Zr2-xMxO7-δ的电学性能,用扫描电镜和X-射线衍射仪对试样的微观结构和物相进行了分析,500～1000℃范围内在干氢气、湿氢气和空气气氛下测量电导率.实验结果表明,随着x的增加电导率也增大,当x=0.4时电导率达最大值,x值继续增加时电导率降低.在掺杂离子中,Yb掺杂的La2Zr2O7具有最大的电导率,700℃质子电导率为0.001 S/cm.还研究了烧结时间对电导率的影响,烧结时间越长电导率越大.     

La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2Alx03-δ(x=0～0.05)电解质电导率的研究

用固相合成法制备了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2AlxO3-δ(x=0～0.05)电解质.利用四电极交流阻抗法和Hebb-Wagner极化法测量了电解质的总电导率和电子电导率.结果表明:电解质的总电导率与氧分压无明显依赖关系,且随着Al2O3含量的增加而减小.在800 ℃下,电解质的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和1/4,符合Hebb-Wagner公式.随着Al2O3含量的增加,电子空穴电导率变化不明显,自由电子电导率减小.     

Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)电解质粉末的制备与性能

用溶胶-凝胶法制备了La掺杂的CeO2(Ce0.9La0.1O2-δ)的前驱体.在900℃下煅烧2 h制备的Ce0.9La0.1O2-δ粉末为单一的立方萤石结构,晶胞参数a为0.549 65 nm;该粉末在200 MPa下压制后在1400℃下烧结3 h得到的电解质,相对密度为95.1%,在690℃时的电导率为0.66 S/cm.     

磷灰石结构电解质La_(10-x)Si_6O_(27-1.5x)的合成及电性质

以La_2O_3和SiO_2为原料,采用凝胶注模工艺合成了具有磷灰石结构晶相的固体电解质材料La_(10-x)Si_6O_(27-1.5x)(x=0,0.5).通过X射线衍射光谱法(XRD)对所得化合物的结构进行表征.在300～800 ℃的温度范围内,利用电化学阻抗谱详细研究了La_(10-x)Si_6O_(27-1.5x)陶瓷的烧结温度和La元素的含量对La_(10-x)Si_6O_(27-1.5x)电导率的影响.结果表明:陶瓷样品的烧结温度对其电导率的影响较大,La_(10)Si_6O_(27)的电导率随着陶瓷样品烧结温度的上升而提高,1 650 ℃烧结的La_(10)Si_6O_(27)在800℃电导率为3.46×10~(-2) S/cm,约是1 550 ℃烧结样品的6倍.La_(9.5)Si_6O(26.25)的电导率随着陶瓷样品烧结温度上升呈先上升后下降的变化趋势,当烧结温度高于1 600℃时,晶粒和晶界内有大量未知相析出,这可能是导致其电导率反而下降的直接原因.     

复掺杂钴铁酸盐的制备及性能

用金属硝酸盐,通过柠檬酸法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ(LSCCF)粉末.用热重-差热研究了LSCCF的形成过程.XRD测试表明:前驱体800℃处理3 h,已形成六方钙钛矿结构.样品的电导率随着烧结温度的升高和Ca2 含量的减少而变大,在500～800℃范围内,大于500S/cm,高于固相合成法的电导率最大值100S/cm.XRD和SEM测试表明:样品与电解质Ce0.8Sm0.2O2的化学相容性好.     

阴极材料La0.7Sr0.3-xCaxCo0.8Fe0.2O3-δ的晶体结构和性能

使用硝酸盐,氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂,共沉淀法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料La_(0.7)Sr_(0.3-x)Ca_xCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)(x=0.05、0.10、0.15、0.20)的粉料并研究了粉料的各种性能。结果表明,前驱体800℃煅烧3h形成粉料具有六角晶系钙钛矿结构;Ca2 和Sr2 双掺杂取代La3 进入晶格后,随着Ca2 含量x增加,La_(0.7)Sr_(0.3-x)Ca_xCo_(0.8)Fe_(0.2)O_(3-δ)晶胞a轴方向缩短c轴方向拉长,晶胞体积减小;且1200℃烧结3h后所有样品电导率在降低。温度升高到490℃,掺杂样品的电导率出现最大值,温度继续升高晶格氧逸出导致电导率降低。当x=0.10和0.15时,阴极材料电导率在500～650℃范围内基本相等且高于700S/cm,并与Ce0.8Sm0.2O2热性能的表现一致,且两者阴极材料在650℃时,所组装单电池的输出功率明显大于350mW/cm2。     

La掺杂SrTiO3阳极材料性能研究

以碳氢化合物为燃料直接电化学氧化是目前固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展方向,寻求新的阳极材料是其发展的关键。采用固相法合成了La掺杂的钛酸锶Sr1-1.5xLaxTiO3(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5)钙钛矿复合体系氧化物,对合成产物的结构、烧结性能、高温电导性能进行了测定,研究了不同La掺杂量对阳极材料电导率的影响,通过X射线衍射(XRD)分析研究了掺杂钛酸锶阳极材料与YSZ电解质的相容性。研究结果表明,从600～800℃,Sr1-1.5xLaxTiO3电导率随温度的升高呈现单调降低趋势,当x=0.3时电导率最高,在800℃时达到103.5S/cm,在1400℃下和YSZ电解质有良好的化学相容性。     

Sr(Ce0.5-xZr0.5-x)Dy2xO3-x质子导体材料的制备及电性能研究

采用固相法合成了具有质子导电性能的Sr(Ce0.5-xZr0.5-x)Dy2xO3-x(2 x=0.1、0.15、0.2、0.25),采用差热-热重分析(DTA-TG)研究粉体的预合成制度,通过X射线衍射光谱法(XRD)对合成产物的结构进行了分析,采用排水法测定了试样的烧结密度,利用四探针法测定了材料在湿氢气气氛400～1 000 ℃下的电导率,研究了温度及掺杂量对材料电性能的影响.研究表明,Dy掺杂锆铈酸锶具有钙钛矿型结构,400～1 000 ℃时材料的电导率随温度的升高逐渐升高,并且当掺杂量2 x≤0.2时,电导率随掺杂量的增加而增大,当掺杂量2 x＞0.2时,电导率反而下降.当2 x=0.2,测试温度为1 000 ℃时,材料的电导率达到最大,即1.6×10-2 S/cm.     

改进埋烧法制备La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3电解质及其性能

采用改进埋烧法制备出高致密度和优异中温离子导电性能的La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)固体电解质。用X射线衍射、扫描电镜分析样品的物相和表面形貌,采用阿基米德排水法进行试样的密度测试,用交流阻抗技术研究样品的电性能。研究结果表明:在1 400 ℃以上烧结形成单一稳定的钙钛矿结构。随着烧结温度的提高和保温时间的延长,样品致密度增大,导电性能提高,在1 470 ℃烧结18 h的样品均达到最佳值,其相对密度为98%,在800 ℃时电导率达到0.11 S·cm-1。该体系电导率与温度的关系分区符合Arrhenius定律。     

La_(0.9)Sr_(0.1)Ga_(0.8)Mg_(0.2)Al_xO_(3-δ)(x=0~0.05)电解质电导率的研究

用固相合成法制备了La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2AlxO3-δ(x=0~0.05)电解质。利用四电极交流阻抗法和Hebb-Wagner极化法测量了电解质的总电导率和电子电导率。结果表明:电解质的总电导率与氧分压无明显依赖关系,且随着Al2O3含量的增加而减小。在800℃下,电解质的自由电子电导率以及电子空穴电导率的氧分压级数分别为-1/4和1/4,符合Hebb-Wagner公式。随着Al2O3含量的增加,电子空穴电导率变化不明显,自由电子电导率减小。     

掺K~+和Ag~+的LaMnO_3的室温庞磁电阻效应

采用固相烧结法制备了名义成分为 La1- x Kx Mn O3(x=0 .1～ 0 .4)和 La0 .8K0 .2 - yAgy Mn O3(y=0～ 0 .2 )的多晶样品 ,发现用 K、Ag取代 La后 ,可使菱面体结构的这种钙钛矿型稀土锰氧化物居里温度升高至室温附近 ,从而使样品的室温磁电阻增大 ,其中 La0 .8K0 .2 Mn O3在μ0 H =1 T磁场下的磁电阻可达 1 3.5%。该值比单纯掺 Na和掺 Ag的同样成分的稀土锰氧化物的磁电阻要大。通过对磁电阻与磁化强度之间密切关系的讨论 ,探讨了磁电阻效应的微观机理     

Y掺杂SrTiO3阳极催化剂材料性能研究

直接对碳氢化合物燃料进行电化学氧化是目前固体氧化物燃料电池(SOFC)的发展方向,寻求新的阳极催化剂材料是其发展的关键。采用固相法合成了Y掺杂的钛酸锶Sr1-1.5xYxTiO(3x=0.06,0.08,0.1)钙钛矿复合体系氧化物,对合成产物的结构、烧结性、高温电导率进行了测定,研究了不同烧结温度对阳极催化剂材料电导率的影响,并通过微观结构的研究,探讨了不同烧结温度对电导率的影响机理。研究表明,最佳烧结温度为1400℃,从400℃到1000℃电导率呈现单调降低趋势;当x=0.08时电导率最高,在800℃时达到26S·cm-1。     

Sol-gel法合成La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3及其电性能研究

采用溶胶-凝胶法合成中温固体氧化物燃料电池阴极材料La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3,通过热重-差热分析法(TG-DTA)、X射线衍射光谱法(XRD)分析了合成过程,在800℃焙烧2 h得到完整的晶体.通过直流伏安法和交流阻抗法研究了材料的电子电导率和离子电导率;在700℃时,La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3的电子电导率和离子电导率分别为386 S/cm和0.001 3 S/cm;La0.8Sr0.2Co0.9Fe0.1O3的电子电导率和离子电导率分别为650 S/cm和0.042 S/cm,能够满足中温燃料电池要求.La0.8Sr0.2Co1-yFeyO3电极过程是由O2-离子界面反应所控制.     

中温SOFC用LaGaO3基固体电解质的制备

采用固相反应法成功制备了镓酸镧基固体电解质粉体(La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ),X射线衍射分析表明,经1 500 ℃煅烧24 h合成粉体为单相结构,并讨论了煅烧时间、煅烧温度对粉体物相的影响。测试结果表明,粉体的平均粒径为1 μm;粉体经过1 500 ℃下烧结15 h,得到相对密度为99%的陶瓷,采用交流阻抗测试电导率,800 ℃时离子电导率为0.12 S/cm,且高温下(≥650 ℃)活化能为0.8 eV,低温下(≤650 ℃)为1.09 eV。     

ITSOFC阴极材料Ln-B-Co-O的合成与性能

以混合稀土、SrCO3、CaCO3及Co2O3为原料,在1 200℃下烧结制备了Ln-B-Co-O(Ln为混合稀土,B=Sr,Ca)复合氧化物.并采用TG-DSC、XRD和直流四探针等方法进行了分析.混合稀土促进了碳酸盐在700～900℃的分解,新相Ln0.7Sr0.3CoO3-d在1 100℃时基本形成.Ln-B-Co-O复合氧化物为CeO2立方萤石相与钙钛矿两相,St2 易与稀土中的CeO2反应形成钙钛矿,Ca2 易与La3 发生取代.Ln-Ca-Co-O的电导率大于Ln-Sr-Co-O,在1 200 ℃下烧结3 h的所有样品的电导率,在340℃时达到最大值,在500～800℃时均超过500 S/cm.     

La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x=O～O.15)体系的电输运特性随温度和磁场的变化

采用传统的固相反应法制备La5/8Ca3/8Mn1-xCoxO3(x=0～ 0.15)样品,研究体系的电输运特性随温度和磁场的变化.通过对样品的电阻率等随温度及磁场的变化测量分析可知,La5/8Ca3/8MnO3(x=0)样品表现出长程铁磁(FM)有序性,电阻率较低,并在T＜Tc表现为金属态.即使是很小的掺杂量x(如x...     

共沉淀法合成La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ及其性能表征

以金属硝酸盐、氨水为沉淀剂,采用化学共沉淀法合成了La0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ(简称LSCCF,x=0.05,0.10,0.15,0.20)粉料.借助差示扫描量热法-热重分析法(DSC-TG)、X射线衍射法(XRD)和扫描电子显微镜法(SEM)对600℃,800℃,1 000℃热处理4 h后LSCCF粉料的形成过程、晶体结构和粒度形貌进行了研究.实验结果表明,LSCCF粉料的形成过程分为4个阶段--脱水阶段、分解阶段、LaCoO3基氧化物形成阶段和LSCCF固溶体形成阶段;适宜热处理制度为800℃下保温4 h,且制备出的LSCCF粉料为均一的钙钛矿结构.使用直流四极探针法测定了LSCCF样品在空气气氛下的电导率,发现该体系材料在600～800℃范围的电导率都超过了250 S·cm-1,其导电机制符合p型小极化子绝热孔隙理论,且能够满足中温固体氧化物燃料电池(ITSOFC)阴极材料的要求.