木素氧化降解的研究进展

木素是一种天然聚合物,在自然界中的储量排第二,但是在生物质精炼过程中其用途和定向功能化仍然需要进一步探索和发展。木素的氧化降解具有很好的发展前景,可以用来生产高度功能化的单体或者低聚物作为化学或制药行业其他精细化学品的原材料。本文根据木素的结构特征、分离及表征方法和氧化领域的一些重要成果,综述了有机金属催化(MTO、金属卟啉、salen复合物、POMs)和酶催化(漆酶、过氧化物酶)对木素以及木素模型物的氧化作用、反应机制的影响和反应结果的处理方法。     

木素催化热解的研究现状

木素是一种富含芳环结构且来源广泛的可再生生物质资源。木素催化热解制备精细化学品和高品质燃料,是生物质资源全组分综合利用的重要组成部分。木素催化热解不仅可以提高木素热解产物的选择性,还可以提升热解产物的品质和拓宽应用途径。本文较详细地综述了木素催化热解催化剂的几种类型,从催化剂的种类、反应机理、催化效果等方面介绍了国内外的主要研究进展,并指出了木素催化热解工业化过程中存在的技术问题及今后研究工作的主要方向。     

溶剂法制浆技术

溶剂法制浆可减轻环境污染,提高纸浆得率和简化化学品回收。有机溶剂脱木素动力学模式类似硫酸盐法。溶剂制浆法可分为无催化、酸催化和碱催化法。无催化制浆实际是木材中释放的乙酸促进脱木素反应。酸催化法的脱木素反应速度由木素α-醚键的水解控制。碱催化溶剂制浆（如氢氧化钠十甲醇）的反应历程与苏打法制浆相似,有可能实现对低木素含量的纸浆进行无氯漂白,而且该法不排放臭气。溶剂法制浆的关键是选择能增大制浆效果的催化剂。另外,由于高压木片喂料及低能耗酒精回收技术已得到应用,为许多用高温高压的连续有机溶剂法制浆创造了…     

木素模型物愈创木酚的降解研究

木素是植物体中的天然有机高分子物质,它与纤维素、半纤维素构成植物骨架的主要成分。木素是导致制浆污染严重的主要原因,减少废水中木素的含量是减少污染负荷的主要途径。因此,本文基于BiFeO_3的类芬顿和可见光催化能力,在过氧化氢的存在下,利用BiFeO_3催化产生的强氧化性物种降解愈创木酚。并研究了BiFeO_3用量、过氧化氢浓度及pH值对反应的催化效果影响。实验结果表明:BiFeO_3用量为0.5g/L,H_2O_2用量为10mmol/L,反应pH为5,降解效果最好,可在120min后去除90%的愈创木酚。且BiFeO_3能有效循环利用,这为该催化剂实际处理制浆造纸废水提供了较好的应用前景。     

工业木素的分离纯化

人们已经认识到制浆黑液中的碱木素是一种可再生化工资源。经过研究,改性木素已在一些产品中得到应用,而且改性木素利用的研究速度也加快了。如何将工业木素分离和纯化是木素利用的一个大问题。本文介绍工业木素的分离和提纯流程及一种工业木素研究结果１。１分离流程工业木素是ＩｎｄｕｌｉｎＡＴＲ－Ｃ按ＭＷＬｍｉｌｌｅｄｗｏｏｄｌｉｇｎｉｎ的液－液抽提流程进行分离见图１．粗木素被分成水层和有机层,有机层进一步分成醚溶部分和醚不溶部分。各部分在４０℃下真空蒸发除去溶剂。三部分分别标记为ＫＬ－Ａ水溶部分,占１８％ＫＬ－…     

芦苇硫酸盐浆的氯化反应(一)

本实验研究了芦苇硫酸盐浆在多段漂氯化段的化学反应中,氧化反应和取代反应的比率,和芦苇氯化木素的溶出特点。实验结果表明,氧化反应对于木素的降解溶出具有决定性的作用。但是,增加氧化反应应避免浆的平均聚合度的剧烈下降。 芦苇硫酸盐浆中木素在氯化时,表现出比硫酸盐木浆木素易氧化、易溶出的特点。芦苇氯化木素中羟基对木素的溶出,尤其是水溶出具有重要意义。 芦苇氯化浆中Klason木素和芦苇二氧六环氯化木素的红外光谱结果,和芦苇二氧六环氯化木素用凝胶色谱法测定的分子量和分子量分布的结果表明,随着耗氯量增加,氯化木素的氧化降解程度增大。当耗氯量较低时,氯与木素进行的氧化反应,以木素中各类醚键的氧化性断裂为主要形式;当耗氯量较高时,木素中苯环结构及其反应产物的氧化破坏居于主要地位。 由于芦苇氯化浆的热水处理脱有机结合氯和脱木素的效果较好,可以考虑用热水处理代替碱处理。     

酸催化解聚木素研究进展

木素是苯基丙烷结构单元构成的多芳环性高聚物,在化工原料和化学燃料的生产方面有很大的利用价值。目前木素主要的利用方法,就是通过解聚反应生产酚类单体产物,木素的解聚方法多样,其中酸催化解聚研究比较广泛。这里总结了木素在不同的酸催化剂中的研究进展以及反应机理:木素在无机酸中的催化解聚,木素在路易斯酸中的催化解聚以及木素在离子酸中的催化解聚。随后提出了木素在酸催化剂中的解聚发展展望。     

氧化木素磺酸盐的热缩合机理

本文主要介绍了木素磺酸盐及其氧化衍生物的热缩合反应的缩合途径和主要的影响因素:木素磺酸盐的含量,pH、反应温度、时间以及木素磺酸盐的氧化程度等等,从中推导出该反应的缩合机理——木素磺酸盐的碳水化合物中的羟基与木素磺酸盐分子中的羧基、磺酸基以及羰基适过酯键和(半)缩醛或酮的结构缩合,氧化木素磺酸盐较未改性的木素磺酸盐有更高的反应活性和缩合速率,本试验结果表明:缩合产物具有优良的抗水性能和抗碱性能,这将大大扩大木素利用的途径。     

Salen-卟啉配合物催化氧化DBDO木素模型物

为研究Salen-卟啉配合物催化氧化DBDO木素模型物,合成了DBDO木素模型物,以木素模型物为反应物。利用红外光谱和气相色谱-质谱(GC-MS)分析木素模型物在Salen-卟啉配合物催化氧化下的降解产物,依据催化氧化后的DBDO木素模型物降解产物,发现Salen-卟啉配合物的催化氧化能使DBDO木素模型物中Cα-Cβ、α-O-4、β-O-4联接断裂,并且使甲氧基减少,产生了香兰素、苯酚、苯甲醛等降解产物。     

造纸黑液中木素降解的研究现状与进展

木素是自然界第三大生物大分子,也是唯一可再生的芳香类生物质原料。但是木素没有明确的结构,很难直接对其进行高效转化和利用。木素通过降解可以转化成酚类化合物等低分子量的高附加值化学生产原料,用作苯酚替代物,可以为后续资源化利用提供更多的可能性。进入21世纪以来,有关木素降解的研究越来越受欢迎。本文综述了近几年来木素降解的研究现状,主要介绍了木素降解的重要方法(热化学法、物理法和生物法)、降解过程中常用的几种催化剂以及产物的分离分析方法,最后还对其目前存在问题与未来发展趋势进行了展望。     

多木素体系中过渡金属催化分解过氧化氢的规律

研究了木素/锰体系、木素/铁体系,以及木素/锰/铁体系对过氧化氢分解的影响规律。并选用乙二胺四乙酸、硅酸钠、硫酸镁等过氧化氢稳定剂,探究其在控制木素/金属体系催化分解过氧化氢的积极影响。研究结果表明,木素/过渡金属体系中,过氧化氢的分解符合伪一级动力学行为规律。其中,木素/铁体系的过氧化氢分解伪一级速率常数k_(obs)为0.0068min~(-1),木素/锰体系的过氧化氢分解速率常数k_(obs)为0.0063min~(-1),木素/铁/锰体系的过氧化氢分解速率常数k_(obs)为0.0053min~(-1)。可见,在木素存在条件下,铁/锰对过氧化氢分解存在协同促进作用。另外,硫酸镁、硅酸钠和乙二胺四乙酸等常用稳定剂,对木素/过渡金属体系中过氧化氢分解有抑制作用。当乙二胺四乙酸单独添加时,对木素/铁/锰体系过氧化氢分解的抑制作用最强,伪一级速率常数为0.0004min~(-1)。     

漆酶在制浆造纸中的应用

漆酶是一种含铜多酚氧化酶,参与木素的降解或聚合,具有氧化木素的能力.该文主要论述了漆酶的催化氧化机理以及漆酶在制浆造纸方面的应用在纸浆生物漂白、生物制浆和机械浆预处理、废纸脱墨、纸浆增湿强作用和处理制浆废水方面等.     

聚木糖酶辅助漂白硫酸盐浆的机理及纸浆性质

聚木糖酶(EC3．2．1．8)能专一性地催化水解硫酸盐浆中的聚木糖而提高硫酸盐浆的可漂性。聚木糖存在于浆中的形式有：聚木糖衍生有色物、木素-聚木糖复合体、机械性缠绕木素的聚木糖及影响纤维润胀的聚木糖。聚木糖酶在硫酸盐浆含氯漂白流程中的作用底物可能不同于过氧化氢漂白流程中的。聚木糖酶在硫酸盐浆含氯漂白流程前可能作用于机械性缠绕木素的聚木糖或与木素化学键连接的聚木糖，从而改善浆的漂白性能；而聚木糖酶处理过氧化氢漂白的硫酸盐浆可能作用于与木素化学键连接的聚木糖或聚木糖衍生有色物，直接漂白硫酸盐浆。聚木糖和木素在纤维细胞壁和不同的纤维类型中的分布，对聚木糖酶辅助漂白硫酸盐浆起至关重要的作用。     

采用电化学方法测定纸浆中木素含量

国际专利NO0148307(2001.7.5)提供一种新的测定硫酸盐纸浆卡伯值或木素含量的方法,它是基于伏安法测量木素与氧化还原介体的催化反应,该法包括在伏安计电极上测量氧化还原催化存在于纸浆中木素的再生速率,在电极表面催化产生的电流密度与存在于纸浆中的木素含量成一定比例,在一     

改性木素用作木材胶粘剂

改性后的木素可制造树脂等,适用于作木材胶粘剂。生产改性木素方法包括(1)用漆酶对木素(例如碱木素、硫酸盐木素、溶剂木素等)进行氧化聚合作用形成胶粘剂,这种生物胶粘剂可以在传统的热压条件     

CuO/Fe_2O_3-Al_2O_3催化湿空气氧化降解竹子碱木素

本文自制了用高比表面积的γ-Al2O3负载的CuO和Fe2O3催化剂,研究了这两种催化剂对催化湿空气氧化降解竹子碱木素的影响。结果表明,在粗木素浓度为38.91 g/L,NaOH浓度1mol/L,最高温度135℃,压力1.50MPa,氧气分压0.30 MPa下反应60 min,催化湿空气氧化降解竹子碱木素的主要产物为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛和对香豆酸,这四种物质的质量浓度之和占测定物质的总浓度的55%以上;对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛的浓度随反应时间的增加而增加,对香豆酸的浓度随反应时间的增加先增加后降低;CuO作为催化剂时,对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛的浓度更高,分别是Fe2O3作为催化剂时的1.3、1.4和1.4倍,是无催化剂时的1.2、1.6和1.4倍;无催化剂时,对香豆酸的浓度更高,是有催化剂时的1.1倍;对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛和对香豆酸的最高浓度分别为82.3 mg/L、192.4 mg/L、213.2 mg/L和730.5 mg/L。     

氧脱木素过程中氧自由基的产生及其脱木素选择性

氧脱木素是一个包含有多种活性氧参与的复杂的反应过程.O2在木素、碱液以及金属离子的共同作用下逐步被还原为O2、HO、H2O2等活性氧.HO?与O2?是氧脱木素过程中两种主要自由基,在脱木素过程中发挥协同作用使得木素大分子降解并溶出.氧脱木素选择性由碳水化合物的降解程度以及木素脱除率决定.HO?的强氧化性是造成碳水化合物降解的主要原因;联苯结构、对羟基苯结构等"惰性"木素单元不易降解溶出以及LCC连接、碳水化合物的结晶结构对O2及氧自由基的阻碍作用,是限制木素脱除的主要原因.     

AlOOH催化臭氧氧化降解愈创木酚的研究

以木素模型物愈创木酚(GL)模拟废水为目标物,采用拟薄水铝石(AlOOH)为催化臭氧氧化的催化剂,研究了催化剂及其投加量、臭氧进气量、初始溶液pH值等因素对200 mg/L愈创木酚溶液的降解效果和CODCr去除率的影响;通过液相图谱分析和添加羟基自由基捕获剂——叔丁醇(TBA)初步探讨了催化臭氧氧化的降解机理。结果表明,与单独臭氧氧化相比,催化臭氧氧化效果更佳;在臭氧质量浓度13.32 mg/L、臭氧进气量0.51 L/min、初始溶液pH值5.4、催化剂投加量5 g/L的条件下,反应40 min后,愈创木酚(200 mg/L)降解率能达到100%,CODCr去除率能达到89.3%;叔丁醇(TBA)的添加可以证明催化臭氧氧化反应是臭氧与羟基自由基共同作用的结果。     

竹子碱木素催化湿空气氧化降解生成芳香醛的研究

对竹子碱木素进行了催化湿空气氧化降解。结果表明,竹子碱木素催化湿空气氧化的主要降解产物为3种芳香醛,含量从高到低依次为香草醛、对羟基苯甲醛和丁香醛。芳香醛浓度随降解时间的增加先升高后降低;催化剂的使用对芳香醛浓度有显著的影响,但不改变3种芳香醛的含量相对大小顺序;催化剂能较大地提高芳香醛的最高浓度,且能明显缩短芳香醛浓度达到极大值的时间;与无催化剂或蒽醌（AQ）作为催化剂相比,CuSO4/FeCl3作为催化剂时,能使芳香醛的浓度提高1倍以上,香草醛、对羟基苯甲醛、丁香醛的最高浓度分别为1.34、1.07、0.59 g/L,总芳香醛的最高浓度为2.87 g/L。     

氧化氨解工艺对工业木素氮形态分布的影响

通过采用不同的氧化氨懈工艺生产氮改性木素的研究，比较了总氮、不同形态氮的分布、有机碳、羧基和甲氧基含量以及工业木素在反应前后化学结构的变化，表明采用高压工艺能使木素在短时间内结合较多的氮，其中有近一半的氮以不易水解的有机氮形式存在，且在反应结束后得到的氮改性木素中总碳含量明显减少，而采用常压工艺生产的氮改性木素中铵态氮和羧基的含量比例较高。另外，从^13C-NMR的分析比较表明，氧化氨解反应虽然给工业木素带来了一定程度上的裂解和缩合，但其木素大分子的基本结构仍保持较完整。研究表明，利用低压工艺生产的氮改性木素中的氮将更有利于植物的利用。