异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合

异戊二烯在Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCL-Al(i-Bu)_2H 及Nd(naph)_3-(CH_3)_2SiCl_2-Al(i-Bu)_2H 均相催化剂作用下进行本体聚合时,得到高顺-1,4聚合物,但分子量较低,[η]值约为2-4。采用Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_2 H非均相催化剂也能进行本体聚合,催化活性较前者高,聚合物亦具有高顺-1,4结构,[η]值约为3—4。当用Nd(nsph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3和Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCl-Al(i-Bu)_3非均相催化剂本体聚合异戊二烯时,催化活性比前两者都高,催化剂总用量可降至0.15％以下。聚合物挺性明显高于用溶液法聚合的稀土异戊橡胶。于30℃聚合时,聚合物的顺-1,4结构含量为95—96％,聚合物的[η]值约为5,门尼粘度(ML_(1+4)100℃)可达100,从而大大改善了聚合物的流变行为。     

用BF_3·O(C_4H_9)_2代替BF_3·O(C_2H_5)_2作催化剂组份合成顺丁橡胶——Ⅰ.催化剂配比、用量的研究

关于用BF_3·O(C_4H_9)_2代替BF_3·O(C_2H_9)_2作催化剂组份[Al(i-Bu)_3和Ni(naph)_2不变]合成顺丁橡胶的优越性已有报导。为了提供适宜的催化剂配方和控制手段,我们在40立升三釜连续聚合装置上进行了实验。结果表明,采用BF_3·O(C_4H_9)_2后,催化剂配比和工艺条件对     

水对Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)体系催化丁二烯聚合影响的研究

本文研究了Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—(BF_3·OEt_2+酯)[简称Ni—Al—(B+酯)]催化体系引发丁二烯聚合中,水对聚合活性、聚合物的微观结构、分子量及其分布的影响规律.实验结果表明,随聚合体系内水量增加,cis—1,4链节含量有所下降,trans—1,4/1,2值则明显提高,分子量分布先加宽,后变窄,而分子量在本实验条件下无明显变化。隧Al/B比增大,cis—1,4链节含量提高,trans—1,4/1,2值变小。本催化体系聚合平缓,诱导期较长,在H_2O/Al=0.33～1.25(摩尔比,下同),Al/B=0.4～1.6的范围内,聚合转化率均高达85％以上。当H_2O/Al=0.42时,催化活性最稳定。     

丁二烯与异戊二烯在不同过渡金属催化体系中的共聚合

用配位催化剂对丁二烯(Bd)与异戊二烯(Ip)进行共聚合已有较多报道,但关于共聚合对分子结构和结晶性能的影响的报道则甚少。本工作用LnCl_3-(C_2H_5)—OH-Al(C_2H_5)_3或Ln(naph)_3-Al(i-C_4H_9)_3-Al(C_2H_5)_2Br(简称为稀土)、Ni(naph)_2-BF_3(C_2H_5)_2O-Al(i-     

镍体系催化丁二烯聚合动力学——Ni/B预混对催化活性的影响

本工作研究了 Ni(naph)_2 -BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·OEt_2 (简称Ni-B-Al-B)体系催化丁二烯聚合的活性,考察了聚合温度、时间和Ni/B预混比对聚合反应的影响。结果表明,聚会反应速度与单体浓度呈一级关系,表现活化能约51.4 kJ/mol,催化剂利用率大于20％,且随温升而增加。     

Ni(naph)_2—Al(i—Bu)_3—BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合 Ⅰ 丁二烯的聚合行为

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3-BF_3·ROH体系催化丁二烯聚合的特点,考查了Al/Ni摩尔比,Ni/Bd摩尔比,Al/B摩尔比,和聚合温度等反应条件对聚合活性,聚合产物分子量及其分布和聚合物微观结构的影响。实验结果表明,本体系高活性Al/B比范围宽广,并可通过改变Al/B比灵活地调节聚合产物的分子量。本体系适宜的聚合温度为50℃。GPC和IR光谱研究表明,当Al/B比变化时,聚合产物分子量分布和cis-1,4含量均保持不变,聚合产物为高顺式聚丁二烯。     

用Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2催化体系合成顺式1,4-聚丁二烯

研究了Ni(naph)_2-[Al(i-Bu)_3+C_8H_(17)OH]-BF_3·OEt_2[简称Ni-(Al+ROH)-B]体系在不同ROH/Al(mol比)值下催化丁二烯聚合的规律,井应用磁化率法测试了Ni与(Al+ROH)(Al剂)的反应。结果表明,随ROH/Al值的减小,Al剂对Ni的还原能力增大,两者的关系可表示为ROH/Al=0.52-0.67ln(Ni/Al剂);催化活性提高,但聚合物的分子量降低,催化稳定性下降。在最佳ROH/Al值为0.7—0.8时,聚合物的顺式-1,4含量为95.7％—96.3％。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅵ.磁化率法探讨镍系各组分间的相互作用

本工作用磁化化率法结合聚合实验,研究了Ni(naph)_2-BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3 催化体系各组分间的相互作用。结果表明,Ni(naph)_2汽油溶液为顺磁性体系;BF_3·OEt_2 能分别与 Ni(Ⅱ)和Ni(0)形成络合物,但前者为顺磁性络合物;丁二烯有促进 Ni(Ⅱ)的还原,稳定 Ni(Ⅰ),阻止BE_3·OEt_2对 Ni(0)的聚沉,提高催化活性的作用。     

Ni(naph)_2-Al(iBu)_3BF_3·OEt_2Et_2O体系催化丁二烯聚合

研究了Ni(naph) 2 -Al(i Bu) 3-BF3·OEt2 -Et2 O体系催化丁二烯聚合的特点 ,考察了Al/B摩尔比、Al/Ni摩尔比、Ni/Bd摩尔比、Et2 O/B摩尔比等反应条件对聚合活性及聚合产物分子量的影响。实验结果表明 ,同稀硼单加体系相比 ,乙醚的加入不仅保持体系较高的聚合活性 ,而且还能稳定地控制聚合物分子量。Al/B比的变化对聚合活性及聚合物分子量的影响显著 ,Al/Ni比、Ni/Bd比、Et2 O/B比对其影响不大。     

Ti(OC_8H_(17))_(4-n)-Al(i-Bu)_3体系合成1.2-聚丁二烯的研究

以Al(i-Bu)_3(简称Al)为助催化剂,研究了Ti(OC_8H_(17))_(4-n)Cl_n(简称Ti)体系在己烷中合成1,2-聚丁二烯的聚合规律。本体系与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n 体系和Ti(OC_2H_5)_(4-n)Cl_n体系相比,催化活性较高,其转化率分别为 >90、～85和 <80％;与Ti(OC_4H_9)_(4-n)Cl_n体系相比,聚合物分子量较低,[η]分别为5 dL/g和>15dL/g。体系中的氯含量是影响催化活性和聚合物微观结构的主要因素。n值升高,催化活性和1,2-链节含量均降低:n=1,2,3,转化率分别为 73、44和 22％,1,2-链节含量分别为～70、～55和<50％。改变氯含量和聚合温度,可合 1,2-链节含量控制在 40-75％。最佳聚合条件:Al/Ti=25—40(mol比),温度60℃,时间4一6h。在此条件下,聚合物的凝胶含量<15％,且为疏松型。     

钨系催化合成1,2-聚丁二烯的研究——Ⅱ.助催化剂对聚合活性的影响

在WCl_6-C_4H_(?)OH催化体系中各种助催化剂对聚合活性的影响表明,以Al(i-Bu)_(?)为助催化剂体系的聚合活性最高,AlEt_2Cl和AlEt_3体系的聚合活性相近;CH_3PhOH/Al(i-Bu)_3=1(mol比)的助催化剂体系和Al(i-Bu)_3体系的聚合活性相近,但适宜Al/W(mol比)的范围增宽,醇类作助催化剂的配位体时,体系的聚合活性降低;在实验条件下,Al(i-Bu)_2H体系无聚合活性;以AlEt_3、Al(i-Bu)_3、Al(i-Bu)_2OPhCH_3和Al(i-Bu)_2OC_4H_(?)分别作助催化剂时,对产物分子量影响较小,并均能得到1,2-结构含量大于85％的1,2-聚丁二烯。     

丁二烯—异戊二烯在Ln(naph)_3—Al(i-C_4H_9)_2H—Al_2(C_2H_5)_3Cl_3中的共聚合及共聚物性能的研究

过去的工作已经表明,在以稀土催化体系进行丁二烯—异戊二烯共聚合时,Al(i-C_4H_9)_3中的Al(i-C_4H_9)_2H含量增大,不仅可提高共聚合活性,而且对共聚物的分子量和分子量分布均能产生显著影响。因此,仔细研究丁二烯和异戊二烯在Ln     

含邻苯二甲酸二丁酯的新型负载型丙烯聚合高效催化剂

用研磨法制备含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_5)_3,负载型高效催化剂,对丙烯常压聚合1.5h,催化效率3.8～4.3kgPP/gTi,聚合产物等规度96％～97％。催化剂具有良好的氢调节分子量的效果。并用红外光谱,DSC表征聚合物性质。比较了含芳香族单酯(苯甲酸乙酯EB)的TiCl_4-MgCl_2-EB-Al(C_2H_5 )_3及含芳香族双酯(DBP)的TiCl_4-MgCl_2-DBP-Al(C_2H_9)_3,负载型催化剂的聚合性能及聚合动力学行为。研究了聚合时加入给电子体EB、烷氧基硅烷(Ph_2Si(OMe)_2)、烷基铝对含EB、DBP的负载型催化剂聚合性能的影响。讨论了TiCl_4-MgCl_2-DBP负载型催化剂高效、高等规度的原因。     

低温预聚对镍系聚丁二烯影响的研究

研究了Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2、Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(ROH-BF3·OEt2)和Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(H2O-BF3·OEt2)三种催化体系的丁二烯聚合时低温预聚对转化率、凝胶含量及分子量的影响。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅶ.磁化率法探讨三氟化硼与零价镍的相互作用

用磁化率法研究了Ni(naph)_2 -BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3(简称Ni-B-Al)和Ni-C_4H_6(简称Bd)-B-Al 催化体系中B与Ni(0)的相互作用。对Ni-B-Al 体系,当B/Ni值(mol比)由0.0005到2变化时,Ni(0)的铁磁信号峰由低变高复变低,直至消失。B能促进Ni(Ⅱ)还原成 Ni(0)。在 Ni-Bd-B-Al体系中,Bd和 B对 Ni(0)发生竞争作用:B主要聚沉Ni(0),Bd则能阻止 B对 Ni(0)的聚集,使铁磁信号峰减弱直至消失。     

以氯代烃为第三组分的稀土定向聚合催化剂——Ⅱ.顺丁橡胶的结构与性能

研究了Nd(naph)_3-Al(i-Bu)_2H-t-BuCl(或allyl-Cl)催化体系制得的顺丁橡胶(BR)的结构与性能。结果表明,[η]=2.7～3.7dL/g,分子量分散指数小于4,[η]<1低分子级分含量小于50％,顺式-1,4含量大于或等于95％时,其生胶、混炼胶和硫化胶的性能均良好,硫化胶的综合性能与一般稀土体系BR和镍系BR相当甚至超过。     

稀土顺丁橡胶分子量调节的研究

在Nd(naph)_s-Al(i-C_4H_(?))_2—Al(i-C_4H_(?))_2Cl催化体系中,较高的Al/Nd和Cl/N克分子比不但对顺丁橡胶分子量有一定的调节作用,而且也使稀土的用量相应地降低了很多。某些氯化物在相同的实验条件下,对分子量的调节作用与Al(i-C_4H_(?))_2Cl相似。     

有机二硫化物引发MMA光聚合的研究

本文对各种有机二硫化物引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)的光聚合反应进行了动力学研究,实验结果表明,二硫化物的结构对聚合速度R_p有很大影响,各种二硫化物的引发反应活性可以排列如下:(p-CH_3C_6H_4S)_2>(t-C_4H_9S)_2>(C_6H_5CH_2S)_2,(n-C_(12)H_(25)S)_2和((C_2H_5)_2NC_2H_4S)_2。二甲苯二硫化物(DMDS)引发反应的效果可以和安息香醚类相比拟。 发现R_p和溶剂的性质有很大关系,并且和[MMA]以及[DMDS]~(0.1)(N_2气氛下)或[DMDS]~(0.2)(O_2气氛下)成正比,测得的DMDS的单线态和三线态能量分别为E_s72.2kcal/mol和E_T 57.3kcal/mol,它们比一般烯类单体的能量低,这说明DMDS适于用作烯类光聚合的引发剂。从所得结果讨论了引发聚合的反应机理。     

乙烯/1-己烯共聚物的制备及微观结构研究

采用2(叔丁氨基)二甲基(η_5-环戊二烯基)亚甲基二氯化锆[t-BuNC(Me)_2(η_5-C_5H_4)](ZrCl_2)_2为主催化剂,甲基铝氧烷为助催化剂、正庚烷为聚合溶剂,催化乙烯/1-己烯共聚合,考察了共聚单体浓度对催化活性及共聚物性能的影响。在不同聚合条件下,制备了系列共聚物,采用DSC、核磁碳谱、GPC等分析表征方法研究了共聚物的分子结构。研究结果表明,随着共聚单体浓度的增加对催化剂活性及共聚物基础物性、力学性能及分子结构均有较大影响,说明催化剂具有良好的共聚性能,可以对聚合物的分子结构具有良好的调控作用。     

MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2-(i-Bu)_2AlOR催化体系合成无定形1,2-聚丁二烯的研究

本工作以MoCl_2(C_7H_(15)COO)_2为主催化剂,(i-Bu)_2AlOR为助催化剂,加氢汽油为溶剂,研究了烷基铝中的取代基R对催化活性的影响,并就聚合条件与丁二烯的转化率、聚合产物的分子量及其分布以及微观结构之间的关系进行了考察。结果表明,当 R为—COR’(R’为烷基)时,体系无活性,R为 和 时,活性很高。聚合条件基本不影响产物的微观结构,1,2-链节含量为90％左右。