新型四苯基卟啉衍生物及其锌(Ⅱ)配合物的合成与性质研究

以四苯基卟啉(TPP)为原料,经过硝化、还原、酰胺化等反应合成了一种新型四苯基卟啉衍生物及其锌(Ⅱ)配合物,通过FAB-MS、IR、1 H-NMR和元素分析等方法鉴定了目标产物的结构,并对其发光性质进行了研究。结果表明,四苯基卟啉衍生物及其锌(Ⅱ)配合物的紫外-可见光谱和荧光光谱均发生了明显红移。     

卟啉化壳聚糖超分子微球的制备与表征

采用单羧基苯基卟啉嫁接壳聚糖,并用红外光谱进行了表征。利用卟啉分子的疏水性与壳聚糖分子的亲水性,在液相条件下制备了卟啉化壳聚糖分子微球。采用激光粒度仪验证了卟啉化壳聚糖分子微球在水／四氢呋喃液相中形成了卟啉分子在内壳聚糖在外的分子微球,SEM观察结果进一步证实了卟啉化壳聚糖分子微球的存在。     

四-(对酰氧基苯基)卟啉的合成及液晶性能研究

合成了4个系列的中位－四（对酰氧基苯基）卟啉化合物，通过元素分析，紫外－可见光谱，红外光声光谱和核磁共振氢谱等分析手段表征了4种卟啉自由碱化合物，并肜DSC和偏光显微镜研究这些化合物的液晶行为，探讨了碳链长度对卟啉自由碱液晶性能的影响。     

原卟啉Ⅸ锌-聚乳酸的合成及表征

血红素用硫酸亚铁-氯化氢的氯仿-甲醇溶液处理,制得原卟啉Ⅸ二甲酯.原卟啉Ⅸ二甲酯水解得到原卟啉Ⅸ,再与乙酸锌反应制得原卟啉Ⅸ锌.然后,利用原卟啉Ⅸ锌上的羧基,在脱水剂DCC和催化剂HOBt的作用下,与聚乳酸端基的氨基发生酰胺化反应,制备得到了原卟啉Ⅸ锌-聚乳酸.UV-Vis光谱、IR和1 H-NMR分析表明,卟啉环脱除铁离子和络合锌离子过程中乙烯基保持稳定.采用GPC测试分子量及分子量分布.结果表明,酰胺化反应近似按照投料比进行反应.     

原卟啉IX锌-聚乳酸的合成及表征

血红素用硫酸亚铁-氯化氢的氯仿-甲醇溶液处理,制得原卟啉IX二甲酯。原卟啉IX二甲酯水解得到原卟啉IX,再与乙酸锌反应制得原卟啉IX锌。然后,利用原卟啉IX锌上的羧基,在脱水剂DCC和催化剂HOBt的作用下,与聚乳酸端基的氨基发生酰胺化反应,制备得到了原卟啉IX锌-聚乳酸。UV-Vis光谱、IR和1 H-NMR分析表明,卟啉环脱除铁离子和络合锌离子过程中乙烯基保持稳定。采用GPC测试分子量及分子量分布。结果表明,酰胺化反应近似按照投料比进行反应。     

四苯基卟啉夹层石墨烯复合物的光电子特性研究

以四苯基卟啉和石墨烯为原料,用溶剂-非溶剂共沉淀法制备得到四苯基卟啉夹层石墨烯复合物,通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、荧光光谱和电化学循环伏安对所得复合物进行表征。分析结果表明,共沉淀过程使得四苯基卟啉成功包裹了石墨烯,它们之间存在电子转移,且四苯基卟啉在654nm和717nm处的荧光淬灭;四苯基卟啉-石墨烯复合物是一个很好的电子给体-受体体系,在新型显示器、光伏电池等方面有潜在的应用价值。     

新型自组装卟啉纳米材料及其光学性质研究

在水/乙醇混合溶液体系中,利用自组装方法,使5-对磺酸基苹基-10,15,20-三苯基卟啉(TPPS1)分子聚集成功能化卟啉纳米材料.利用AFM、SEM、FE-SEM对卟啉纳米材料表面形貌性质及样品处理条件进行了研究:可获得50～70nm不同粒径的卟啉纳米材料;通过控制、调节样品的处理条件,可实现纳米材料尺寸的可控.利用紫外可见光谱和荧光光谱分析自组装卟啉与卟啉单体光学性质的差别:在紫外-可见光谱中,自组装卟啉Soret带吸收峰从原来的412nm分别蓝移和红移到361和451nm,呈现明显的劈裂状,且峰形变宽.以上特征性变化预示了卟啉纳米材料的形成;在荧光光谱中,纳米卟啉的荧光强度以及荧光量子产率分别约为未纳米化TPPS1单体的4和3倍,体现出良好的光敏性能,可作优良的光敏元件及光敏材料.     

meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉在传感元件中的应用研究

将meso-四(4-甲氧基苯基)卟啉(TMP)作为传感材料,K⁺离子交换玻璃光波导(OWG)作为传感元件基底,通过氢氧化钠和盐酸调节卟啉溶液的pH值,将不同pH值的卟啉溶液通过旋转甩涂法固定于K⁺离子交换玻璃光波导表面制备出传感元件,并对其气敏性进行研究。实验结果表明,利用不同pH值的卟啉溶液制备的传感元件具有不同的气敏特性。其中,pH值为1.00的卟啉溶液制备的传感元件对乙二胺气体具有良好的选择性响应,用原溶液(pH=5.06)制备的传感元件对硫化物气体(H₂S,SO₂)表现出较高的灵敏度。     

共价连接的类石墨烯二维四苯并卟啉薄膜的合成与表征

利用热凝聚法合成四苯并卟啉锌的经典反应,将原料中的邻苯二甲酰亚胺钾替换为具有双齿结构的均苯四酸二酰亚胺钾,从而在合成四苯并卟啉锌单体的过程中构筑了共价桥连的聚卟啉原子级薄膜。该薄膜大小为几微米,厚度为几纳米,具有高定向度、扩展共轭、可独立存在的特点。该薄膜具有锌氮四配位的卟啉局域结构,且薄膜的中心离子可以被其他金属离子替换,形成不同电子性质的卟啉聚合物,给其电子结构的调控提供了广阔的空间。由于具有广泛的二维扩展共轭结构,该四苯并卟啉聚合物薄膜具有独特的电子与光电子性质,其在电子与光电子器件、传感器、催化剂等方面有潜在的应用前景。     

卟啉分子识别中的非共价键相互作用

卟啉由于其特殊的分子识别性能在超分子材料化学领域得到了广泛的应用。本文综述了近年来卟啉化合物的分子识别研究,详细介绍了卟啉化合物进行分子识别过程中的非共价键相互作用,重点探讨了氢键、配位、π-π堆积以及静电等相互作用在卟啉分子识别中的作用,并对卟啉分子识别的前景进行了展望。     

卟啉与铜Cu（II）卟啉配合物LB膜的制备及性质研究

合成了5-（间羟基苯基）-10,15,20-三对氯苯基卟啉（5-（m-hydroxyphenyl）-10,15,20—tir（P—chlorohenyl）porphyrin,m-OH—TCP）及铜卟啉配合物（m-0H—TCP—Cu（Ⅱ））,并系统地研究了其在气／液界面上的成膜性能。利用UV--vis分光光度计,原子力显微镜等方法对其膜的表面形貌及金属离子Cu（Ⅱ）对卟啉环在LB膜中的排列取向及相互作用的影响进行了详细研究。实验结果表明：在制备的单层膜中,当亚相为超纯水时,m-OH—TCP分子中卟啉环面与水平面倾角约为14．5°;当改变亚相环境时（亚相为Cu（Ⅱ）离子浓度为5×10^ -4 mol／L的水溶液）,m-OH—TCP分子中卟啉环面与水平面倾角约为51．9°;而对于合成的铜卟啉配合物（亚相条件为超纯水）,m-OH—TCP～Cu（Ⅱ）分子中卟啉环面与水平面倾角约为33．2°;证明在亚相中引入Cu（Ⅱ）,可以有效的诱导卟啉环取向,亚相中Cu（Ⅱ）的诱导机理可能是通过Cu（Ⅱ）与卟啉环面空腔形成的氢键作用,而非配位作用。这为卟啉衍生物功能纳米材料性质LB膜研究提供了理论和实验依据。     

Highly sensitive optical waveguide sensor for SO2 and H2S detection in the parts-per-trillion regime using tetraaminophenyl porphyrin

ABSTRACT

Optical waveguide (OWG) sensors present great potential for detecting trace levels of harmful gases because of their high sensitivity and anti-electromagnetic interference. However, OWG-based SO2 and H2S-detecting sensors in the parts-per-trillion (ppt) range are still lacking. We fabricated 5,10,15,20-(tetra-4-aminophenyl) porphyrin (TAPP) thin film-based OWG sensor devices (TAPP-OWG) to detect SO2 and H2S gases, in which TAPP thin film was immobilized over the surface of a potassium ion exchange glass OWG. These sensors successfully measure extremely low concentrations of SO2 and H2S (detection limit?=?1 ppt), providing good repeatability for SO2 (10 ppt) and H2S (10 ppt) gases, with relative standard deviations of 1.67% and 3.68%, respectively. With fast response (t1) and recovery (t2) times for SO2 (t1=4 s, t2=157 s) and H2S (t1=2 s, t2=117 s) at room temperature, TAPP thin film enhances the potential of OWGs for use in high-sensitivity trace-level gas detection.     

SO24-／ZrMCM-48和H-ZrMCM-48的制备与催化性能

以正硅酸乙酯为硅源、硫酸锆为锆源、十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,在氟化物存在的条件下,120℃下水热法合成ZrMCM-48介孔分子筛．分别用H2S04和NH4NO3对ZrMCM48进行修饰,得到酸性的SO24-／ZrMCM-48和H-zrMCM48介孔分子筛．通过x射线衍射仪（XRD）、NH3-TPD、N2吸附-脱附、透射电子显微镜（TEM）等方法对所得样品进行表征,并通过苯酚与叔丁醇的烷基化反应考察其催化性能．结果表明：ZrMCM-48、SO24-／ZrMCM-48和H-ZrMCM48都具有MCM48典型的立方介孔结构．经H2SO4和NH4NO3修饰后得到的样品的介孔有序性下降,ZrMCM48的弱酸中心较多,强酸中心相对缺乏;样品H-ZrMCM-48和SO24-／ZrMCM-48,除具有弱酸中心外,还有一定量的强酸中心,并且SO24-／ZrMCM-48比H-ZrMCM-48的强酸中心多．在相同的实验条件下,SO24-／ZrMCM-48催化剂的催化活性明显高于H-zrMCM48和zrMCM48,反应温度为140℃时,苯酚转化率高达91．6％．对于SO24-／ZrMCM-48催化剂,在低温时有利于选择性制备2,4-DTBP,高温时有利于选择性制备4-TBP．     

卟啉聚集行为的研究进展

卟啉是一类特殊的大环共轭芳香化合物,在不同条件下能通过非共价键相互作用形成不同形式的聚集体。综述了国内外学者对卟啉化合物聚集行为的研究,详细介绍了不同类型的卟啉分子在不同条件下所形成的聚集体,重点介绍了卟啉所形成聚集体的结构以及影响卟啉聚集体形成的主要因素,并对卟啉聚集体的研究前景进行了展望。     

纤蛇纹石与利蛇纹石的制备及摩擦性能研究

通过模拟天然蛇纹石的形成条件,在水热环境下制备了蛇纹石粉体,利用X射线衍射仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜和红外光谱等手段对产物的结构进行表征,结果表明,合成的Mg3Si2O2（OH）4有纤蛇纹石和利蛇纹石两种结构。采用干法分散对蛇纹石粉体进行表面处理并分散于基础油中,MS-10A型摩擦磨损试验机测试表明,纤蛇纹石的抗磨减摩性能优于利蛇纹石,摩擦系数较未添加蛇纹石降低41．2％以上。     

Plasmon Enhanced Fluorescence Based on Porphyrin–Peptoid Hybridized Gold Nanoparticle Platform

A porphyrin–peptoid‐hybridized silica‐coated gold nanoparticle is developed, which is inspired by the protein–chlorophyll ensemble found in photosynthetic antenna. In the natural antenna, chlorophylls are integrated into dense assemblies that are supported by frameworks of proteins, which ensure optimal pigment arrangement for effective light harvesting. In the subject platform, porphyrins are conjugated to the peptoid helix scaffold in a structurally well‐defined alignments and subsequently immobilized on the surface of nanoparticles. This prevents intermolecular aggregation among porphyrins and allows high resolution analysis of the effect of porphyrin configuration on the optical properties of the system. Interestingly, under the influence of plasmon from the gold nanoparticle core, the fluorescence of porphyrin is enhanced up to 24‐fold at the wavelength where the plasmon resonance matches the porphyrin excitation wavelength. In addition, differences in porphyrin configuration result in spectral modification of their fluorescence emissions. Particularly, the peptoid bearing two porphyrins at a distance of 6 Å shows the most significant alteration in fluorescence. The platform can facilitate extensive studies on the relationship between porphyrin arrangement design and their photophysical interaction in antenna complexes.     

不同相对分子质量PTMG合成聚醚酯的 表征与性能研究

以对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-丁二醇（BDO）、聚四氢呋喃醚（PTMG）为原料,采用熔融缩聚方法一步合成了一系列的PBT—co-PTMG,通过红外光谱、核磁共振和凝胶色谱等分析方法对其分子结构和相对分子质量进行了表征,用DSC和TG研究了其耐热性能。结果发现：1）以相对分子质量为2000和1000的PTMG为软段合成的聚醚酯,其相对分子质量稍大;而以相对分子质量为3000的PTMG为软段合成的聚醚酯弹性体,其相对分子质量相对较小。2）相对分子质量为2000和1000的PTMG合成的聚醚酯弹性体的熔点和降解温度差不多,而相对分子质量为3000的PTMG合成聚醚酯弹性体的熔点和降解温度较低。     

乳液聚合制备Fe3O4／聚（苯乙烯-甲基丙烯磺酸钠）磁性高分子微球

采用甲基丙烯磺酸钠（SMS）为阴离子功能单体,过硫酸钾（KPS）为引发剂,在Fe3O4磁流体的存在下与苯乙烯（st）一起进行乳液聚合,制备了具有磁性Fe3O4为核、St和SMS的共聚物为壳的Fe3O4／聚（St—SMS）磁性高分子复合微球．采用透射电子显微镜（TEM）、动态激光粒度仪（PCS）、傅里叶红外光谱仪（FT—IR）和x射线衍射仪（XRD）对制备的磁性高分子微球的结构形貌进行了表征,用振动样品磁强计（VSM）和热重（TG）分析仪对其磁性能和热性能进行了测试．结果表明,该阴离子型磁性高分子复合微球的最小粒径为185．3nm,最高饱和磁化强度为8．74emu／g．     

Guest-Stimulated Nonplanar Porphyrins in Flexible Metal−Organic Frameworks

Nonplanar porphyrins with out-of-plane distortions play crucial roles in many biological functions and chemical applications. The artificial construction of nonplanar porphyrins usually involves organic synthesis and modification, which is a highly comprehensive approach. However, incorporating porphyrins into guest-stimulated flexible systems allows to manipulate the porphyrin distortion through simple ad/desorption of guest molecules. Here, a series of porphyrinic zirconium metal−organic frameworks (MOFs) is reported that exhibit guest-stimulated breathing behavior. X-Ray diffraction analysis and skeleton deviation plots confirm that the material suffers from porphyrin distortion to form a ruffled geometry under the desorption of guest molecules. Further investigation reveals that not only the degree of nonplanarity can be precisely manipulated but also the partial distortion of porphyrin in a single crystal grain can be readily achieved. As Lewis acidic catalyst, the MOF with nonplanar Co-porphyrin exhibits active properties in catalyzing CO₂/propylene oxide coupling reactions. This porphyrin distortion system provides a powerful tool for manipulating nonplanar porphyrins in MOFs with individual distortion profiles for various advanced applications.