UO_2(NO_3)_2-Pu(NO_3)_4-HNO_3-H_2O/30%(体积)TBP-煤油体系萃取过程的数学模型——Ⅲ.计算铀、钚、硝酸分配数据的数学模型

本文在UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2O/30％(体积)TBP-240号煤油体系萃取过程计算铀、硝酸分配系数的数学模型的基础上,利用描述铀、硝酸分配的准数R_U和R_H,得出了计算微量钚分配系数的数学模型,当钚浓度为常量时,考虑到铀、钚、硝酸对其分配的相互影响,对准数R_U进行了修正,进而得出了计算铀、钚、硝酸分配系数的数学模型。用得出的模型计算出的有机相组份浓度与实验值相比,其相对误差绝对值的平均值对微量钚、常量钚、铀和硝酸分别为11.0％,9.6％,9.4％和15.9％,准确度比国外发表的模型高。     

U(Ⅳ)对Pu(Ⅳ)的单级还原反萃数学模型

U(Ⅳ)是PUREX流程铀钚分离过程的还原剂。建立了30%TBP/煤油体系中U(Ⅳ)还原反萃Pu(Ⅳ)的单级迭代计算数学模型,并提出了相应的数学算法,编写了模拟连续逆流萃取器其中一级的计算机模拟程序,使用文献数据对模型和程序进行了验证,计算值与实验值符合良好,并与文献报道的模型的计算结果进行了比对,准确度要高于文献数学模型。     

稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学

采用分光光度法研究了0.1~0.4mol/L稀硝酸体系中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)与亚硝酸的反应动力学,包括硝酸浓度、亚硝酸浓度、二甲基羟胺浓度、离子强度、温度等条件的影响。稀硝酸体系中二甲基羟胺与亚硝酸反应的动力学方程为:-dc(HNO0.452)/dt=kc1.26(HNO2)c0.85(DMHAN)c(H+)在20℃,离子强度为0.50mol/L时,k=3.09(mol/L)-1.56·s-1,Ea≈55.1kJ/mol;反应中,亚硝酸与二甲基羟胺的表观反应计量比约为2.5∶1。     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-H_2 O/30%(体积)TBP-240号煤油体系萃取过程的数学模型——Ⅱ.萃取过程中相体积的变化

本文提出了硝酸铀酰和硝酸在水相和有机相的偏克分子体积、相体积变化关联为溶质浓度的函数。提出了溶液比重和硝酸铀酰与硝酸浓度的关系式。水相比重的计算值与实验值相比,95.4％的点误差在±0.020以内,有机相比重的计算值与实验值相比,95.4％的点误差在±0.017以内。应用偏克分子体积值可以修正萃取过程中的体积变化。     

锝的TBP萃取化学行为研究

报道了在硝酸体系中用３０％ＴＢＰ－正十二烷萃取Ｔｃ（Ⅶ）的实验结果。详细研究了硝酸、硝酸铀酰、硝酸铀（Ⅳ）、硝酸铵、亚硝酸钠、硝酸锆、硝酸钚、硝酸铈，亚硝酰钌、硝酸羟胺、硝酸肼浓度及温度、相比等因素对Ｔｃ（Ⅶ）萃取化学行为的影响。实验结果表明，在不含铀的硝酸体系中，硝酸、硝酸铵、硝酸钚、硝酸锆、硝酸铈、亚硝酸酰钌浓度及萃取温度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响很大，而亚硝酸钠、硝酸肼及硝酸羟胺浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比影响较小；在含铀的硝酸体系中，硝酸浓度对Ｔｃ（Ⅶ）的分配比有影响，而萃取温度、硝酸钚、锆的影响较小。Ｔｃ（Ⅶ）在含或不含铀的硝酸体系中，与ＴＢＰ分别形成ＵＯ２ＮＯ３·ＴｃＯ４·２ＴＢＰ和ＨＴｃＯ４·３ＴＢＰ萃合物。     

钍铀核燃料后处理萃取过程的数学模拟及工艺流程的计算机优化

本文推导出了高酸度(0.42—3mol/1)下,钍铀和硝酸在30％TBP-煤油体系中的分配数学模型。同时,利用该模型对钍基核燃料后处理中钍铀分离净化工艺流程进行了计算机模拟和参数优化。经优化得到了一个最佳流程,通过实验验证,实验值和计算值相近。     

钚(Ⅲ)草酸盐溶解度

一、引言钚(III)草酸盐晶体具有适于钚转化过程的优良的物理化学性能。研究钚(III)草酸盐溶解度的文献所见不多,且未见系统的,特别是用硝酸羟胺(HAN)作为盥还原剂的研究。国外多数文献报道,尽管钚(III)草酸盐沉淀的各项性能均优于钚(IV),但因采用钚(III)草酸盐沉淀需要调价步骤雨未能用干工厂规模。如果核燃料后处理中钚的最后纯化循环采用羟胺还原反萃取,则所得钚产品液中主要为三价,此溶液可直接作为钚(III)     

快堆堆芯蒙特卡罗计算模型几何优化问题研究

蒙特卡罗建模的几何精细程度问题是计算效率与准确度的平衡问题。反应堆堆芯完全精细化模型的建模难度大,计算效率低,凭经验的均匀化会引入大量计算偏差。本文基于特征值求差法评估了中国实验快堆堆芯具体几何结构的简化对keff的影响,建立了综合优化模型。计算结果表明,优化模型在保证计算准确度的前提下可大幅提高计算效率。优化模型的具体几何处理方式与详细验证结果为堆芯设计、实验模拟等蒙特卡罗计算量较大的工作提供了借鉴,为蒙特卡罗程序开发、蒙特卡罗理论研究提供了参考。     

微量热法研究硝酸体系中N,N-二甲基羟胺的热稳定性

采用微量热仪研究了硝酸溶液中N,N-二甲基羟胺(DMHAN)的热稳定性,考察了溶液中硝酸浓度、DMHAN浓度和甲基肼(MMH)、空气和氮气气氛、金属元素等对DMHAN热稳定性的影响,并比较了相同条件下DMHAN和羟胺(HAN)的热稳定性。研究结果表明,HNO_3浓度在1.5~3.0mol/L和DMHAN浓度在0.05~0.8mol/L时,DMHAN/HNO_3体系起始反应温度(t0)随硝酸浓度的降低或随DMHAN浓度的升高而增加。当HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值分别为2.5~10和12.5~20时,DMHAN/HNO_3体系反应热分别约为865.5kJ/mol和683.4kJ/mol,说明不同的HNO_3/DMHAN摩尔浓度比值,引发DMHAN/HNO_3体系内的各个反应权重不同从而导致体系放热不同。MMH作为支持还原剂,使DMHAN发生分解反应的时间明显滞后;空气、氮气气氛以及后处理流程中的铁和裂片元素锆、钌对DMHAN/HNO_3体系分解反应无明显影响,不锈钢容器对DMHAN/HNO_3分解反应有催化作用。     

蒸汽发生器水位控制瞬态分析及计算优化

蒸汽发生器水位控制的瞬态计算与分析是评估、预测核电站反应堆停堆、汽轮机停机的重要途径。目前的瞬态计算方法,大多未将控制过程纳入计算模型中,且核岛、常规岛按设计边界划分进行独立计算。本文将CPR1000核岛、常规岛瞬态控制过程进行整体分析和计算,在现有瞬态计算方法的基础上,在模型中加入了反馈控制环节,提高了计算的准确度。通过对计算结果及模型的误差进行分析,提出指导设计及运行的结论,进一步提高计算准确度的方法。     

硝酸羟胺还原反萃高浓度钚

对硝酸羟胺(HAN)从30%TBP/煤油中还原反萃高浓度Pu(Ⅳ)的影响因素进行了研究。结果表明:延长两相接触时间、降低酸度、升高温度均有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃;增大硝酸羟胺浓度虽然也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但是当HAN浓度大于0.4mol/L后,反萃率增加不明显;增加肼的浓度也有利于Pu(Ⅳ)的还原反萃,但当肼浓度大于0.2mol/L后,Pu(Ⅳ)的反萃率随肼浓度增加而降低;溶液中硝酸根浓度对Pu(Ⅳ)反萃率的影响明显;随着钚浓度增加,反萃率降低。钚在水相和有机相的分配对HAN还原反萃高浓度钚有显著影响。     

氨基羟基脲应用于钚净化浓缩循环

进行了氨基羟基脲(HSC)的硝酸水溶液对30%(体积分数,下同)磷酸三丁酯(TBP)/煤油中高浓度四价钚(Pu(Ⅳ))的还原反萃行为研究,并采用试管串级实验对HSC在钚净化浓缩循环中反萃段工艺进行了验证。结果表明:HSC能有效地实现有机相中高浓Pu(Ⅳ)的反萃;采用13级逆流反萃试管串级实验(还原反萃段10级,补充萃取段3级),对PUREX流程钚净化浓缩反萃段工艺进行了验证,在相比(2BF∶2BX∶2BS)为1∶0.25∶0.15的条件下,Pu的收率为99.99%;钚中去铀的分离因子SF(U/Pu)=3.7×10⁵。HSC作为还原反萃剂,可以实现30%TBP/煤油中高浓度Pu(Ⅳ)的有效反萃,在钚净化浓缩循环工艺中有良好的应用前景。     

PUREX流程钚还原反萃过程的计算机模拟研究进展

PUREX流程为当前后处理工业的主流流程,其计算机模拟研究为研究热点。国外一些国家已进行全流程模拟计算,能够开展工艺条件分析和工艺优化工作,具有重要的应用价值。铀钚分离工艺单元(1B)和钚反萃单元(2B)是PUREX流程的重要环节,二者计算机模拟的基础为钚的还原反萃单元模型。本文总结了国外PUREX流程计算模拟程序中的钚还原反萃模型的研究进展,重点对模型的建立和算法做了介绍。     

Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型研究

在铀钚分离工艺单元单级数学模型和混合澄清槽瞬态数学模型的基础上,建立了以U(Ⅳ)-N₂H₄为还原反萃剂、混合澄清槽为萃取设备的Purex流程铀钚分离工艺单元数学模型,开发了计算机模拟程序,并使用台架实验数据对程序的可靠性进行了验证。结果表明,模拟程序的计算值和实验值符合良好。在此基础上,利用模拟软件对铀钚分离工艺单元的工艺参数进行了计算分析,结果表明：1BX₁加入位置、1BS和1BX₂酸度对钚反萃率无太大影响,但1BX₁加入位置和补萃级数对钚中去铀系数SF_U/Pu有一定影响。     

硝酸羟胺用于钚纯化循环的工艺条件优化

采用可控温的单级萃取装置，对羟胺还原反萃取钚的工艺条件进行了优化。实验表明，硝酸肼能够将少量Pu(Ⅳ)还原反萃取到水相，但是当硝酸肼浓度较高时，硝酸肼则表现出盐析效应，抑制钚的还原反萃取；对于钚还原反萃取工艺来说，当保持进料中羟胺与钚的摩尔数之比为定值时（在50℃时n (HAN)/ n (Pu)=2～3较为适宜），增大还原剂流量能够提高钚的收率，但同时会降低钚的浓缩倍数；温度升高时，硝酸氧化Pu(Ⅲ)的反应速率加快，使得钚在有机相中的浓度有所升高；当溶液中离子强度较高时，在盐析效应的作用下，Pu(Ⅲ)的分配比随离子强度的提高而升高，导致钚在有机相中的浓度上升。     

电还原脉冲柱分离铀钚的计算机模拟

建立了电还原脉冲柱分离铀钚的模拟计算模型 ,提出了该模型的数值计算算法。应用该模型对硝酸铀酰在电还原脉冲柱中的电解还原实验进行了模拟计算 ,计算结果和实验结果符合较好     

溶剂萃取法从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取价态选择Ⅰ:Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)北大核心CSCD

采用磷酸三丁酯(TBP)溶剂萃取法对从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的可行性进行了研究。从料液制备、流程设计两个方面研究了Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)组合作为萃取价态组合的可能性。研究了1,1-二甲基肼(UDMH)还原-亚硝酸钠氧化两步法将镎、钚控制在Pu(Ⅳ)-Np(Ⅳ)的方法。结果表明,99.9%以上Pu(Ⅳ)-99.5%以上Np(Ⅳ)在4 h内能够保持稳定。基于此,设计了从辐照镎靶溶解液中提取分离钚的萃取流程,并用串级实验进行了验证:1A中镎的回收率为99.5%;1B中镎的反萃率为0.8%,钚的反萃率为99.9%;1C中镎的反萃率为99.5%。结果表明,采用Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)的价态组合进料,基本可实现镎钚的分离,但料液中Np(Ⅳ)-Pu(Ⅳ)价态的长时间稳定性及TBP对Np(Ⅳ)萃取能力弱等问题将影响该工艺的实际应用。     

PUREX流程中Tc(Ⅶ)对U(Ⅳ)反萃Pu(Ⅳ)的影响

研究了Tc()对U()还原反萃Pu()的影响。研究结果表明,在单级反萃中,有机相中锝的初始质量浓度高达441mgL时,Pu()的反萃率无明显改变;两相混合放置时间足够长时,Pu()的反萃率会降低,而且开始降低的时间随锝浓度增加而缩短;体系中有机相和水相的酸浓度、Pu浓度、U()及U()浓度的变化在所研究的范围内对Pu()反萃率的影响都不大。逆流萃取的串级实验结果表明,当1BF中Tc()的质量浓度大于135mgL时,会严重影响Pu()的反萃;小于70mgL时,对Pu()的反萃无明显影响。研究还表明,引起Pu()反萃率降低的原因是肼在低价锝的催化作用下的破坏。降低Tc()含量和缩短放置时间都有助于减小PUREX流程中锝对U()反萃Pu()的影响。     

强碱性阴离子交换树脂吸附DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物研究

2,6-吡啶二羧酸（DPA,以H₂C表示）是一种可用于乏燃料后处理Purex流程高保留钚废有机相中钚洗脱的洗脱剂。为将DPA洗脱液中的钚与铀分离并回收钚,本文通过静态吸附实验研究了DPA-Pu(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物在强碱性阴离子交换树脂DOWEX 1上的吸附性能,考察了DPA浓度、酸度、温度以及主要辐解产物对DOWEX 1吸附钚和铀的影响。培养了DPA与U(Ⅳ)/U(Ⅵ)配合物的单晶并测定了其结构,通过配合物晶体与吸附金属离子树脂光谱的对比确定了Pu(Ⅳ)（以U(Ⅳ)模拟代替）和U(Ⅵ)吸附在树脂上的配合物形态,通过变温吸附实验获得了相应吸附反应的热力学数据。吸附实验结果表明,DOWEX 1树脂能在低酸（0.1 mol/L HNO₃）条件下同时吸附钚和铀,在高酸（8 mol/L HNO₃）条件下只吸附钚不吸附铀。根据上述实验所得结果,提出低酸吸附铀/钚、高酸柱上转型除铀、低酸解吸回收钚的方案,并进行了实验验证。结果表明,采用所提出的回收钚的方案,钚的回收率达96%,对铀的去污因子约为2.8×10³。