Pu化合物电子结构的密度泛函理论计算

为了从电子层面揭示δ相Pu中化学吸附原子与Pu原子间的化合过程,提出相应的Pu金属表面抗腐蚀技术。采用局域密度近似(LDA)+U(Hubbard U参数是对Coulomb排斥相互作用的修正)方法研究了PuH2、PuH3、PuC、PuN、PuO、β-Pu2O3、PuO2、PuS的偏态密度(PDOS)和差分电荷密度,通过PDOS分析了Pu 5f、6d状态和H 1s、C 2p、N 2p、O 2p、S 3p状态间的杂化和混合效应,以及Pu原子与化合物原子间的化学成键行为。计算结果表明:PuH2具有金属特性,PuH3中Pu—H化学键本质上是离子性的,Pu—C化学键具有共价行为,Pu—O、Pu—N和Pu—S化学键具有离子性行为,β-Pu2O3和PuO2中Pu—O化学键具有共价行为,研究结果与其他研究结果一致。     

Fe掺杂SnO_2稀磁半导体超精细场的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论线性缀加平面波方法的WIEN2k程序,计算Fe掺杂SnO2稀磁半导体的电子结构和磁性,计算中性电荷态Fe0和电荷受主态Fe1-或Fe2-。结果表明,Fe掺杂SnO2的基态都是铁磁态,O空位更容易出现在Fe原子周围。中性电荷态Fe0磁矩较小,Fe1-或Fe2-态磁矩变大,并且计算的磁超精细场和磁矩与穆斯堡尔谱测量结果相符合。电子结构分析表明,掺杂Fe-3d轨道与氧八面体O-2p轨道相互作用,造成3d轨道能级分裂。不同电荷态下,能级分裂的程度不同,从而影响电子填充3d轨道的模式。3d轨道中未成对电子数增加,处于高自旋态的Fe原子是产生巨磁矩的原因。     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。     

PuO_2晶体结构、弹性和电子性质的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的全势能线性缀加平面波方法(FLAPW),在局域自旋密度近似(LSDA)和广义梯度近似(GGA)及LSDA/GGA+U(U为电子间的库仑排斥参数)下,系统研究了强关联5f电子体系PuO_2的晶体结构、电子态密度、电荷密度和弹性参数。优化计算结果表明,PuO_2的晶格参数和体变模量与实验结果吻合较好;LSDA/GGA+U使得体系从导体转变为绝缘体,与实验测定结果符合;加U后体系5f电子的定域性减弱,离域性增强,Pu—O之间有明显的成键特性。     

含单空位纯α-Zr晶体的结构、电子和能量性质的第一性原理研究

采用第一性原理方法,使用Win2k软件对含不同单空位浓度纯α-Zr体系的结构、电子和能量性质开展了研究,获得了含不同单空位浓度的纯α-Zr晶格常数的变化,并计算了其电子密度、态密度和能带结构。结果表明,随着单空位浓度的升高,纯α-Zr的晶格常数减小;当空位作为纯α-Zr晶格中Zr原子的第一近邻原子时,其电子密度在相邻Zr原子的方向上延伸,而不含空位的Zr原子的电子密度呈对称分布;随着体系空位浓度的降低,总态密度主峰升高,能带结构和费米面变得更加复杂。     

CunAum(n+m=4)类晶结构团簇电子结构性质的第一性原理计算

用基于第一性原理的密度泛函理论计算分析了CunAum(n m=4)类晶结构团簇的电子结构性质。计算得到的晶格参数与实验值吻合较好。体系能带结构和态密度分析表明,对能级的贡献主要来自d轨道的电子,且在费米能级附近出现较强的峰,此处的光吸收作用显著增强。电荷密度分布说明,体系的键结构致密度较大,其中存在共价键和金属键,金属键主要由d轨道电子的共有化运动而形成。     

O2在UC(001)表面吸附的第一性原理研究

本文使用GGA+U方法研究了O₂在UC(001)表面的吸附、解离过程。结果表明：U_eff=1.5 eV能很好地再现晶格常数a和内聚能E_coh的实验结果;经过离子弛豫,最表面的两个原子层出现分层现象,各自形成两个亚层;O₂分子的吸附构型对吸附过程影响较大,吸附能在2.21～8.55 eV之间变化。通过Bader电荷、差分电荷和态密度分析,可确定O₂分子的解离活化机理为U的5f/6d电子转移至O₂的π2p和π*2p轨道。     

H原子在Zr(0001)表面吸附的第一性原理研究

结合蒙特卡洛（MC）模拟和第一性原理密度泛函理论（DFT）方法,从Zr-H体系微观结构、吸附概率、吸附能、Mulliken电荷布居数以及电子态密度等方面对H原子在α-Zr(0001)表面的吸附位点和吸附机理等进行计算分析。结果表明:H原子在Zr(0001)表面首先产生物理吸附,然后由物理吸附转变为化学吸附,吸附过程中电荷不断由 Zr(0001)表面原子向H原子转移,最后趋于稳定。另外,稳定吸附后的H原子直接与 Zr(0001)表面最表层原子生成化学键,且主要由H(s)、Zr(s)和Zr(d)轨道的电子态做贡献。综合分析得到H原子在Zr(0001)表面的吸附位点优先级顺序为密排六方间隙位（hcp位）＞面心立方间隙位（fcc位）＞桥位（bridge位）,顶位（top位）不会产生吸附。      

单立方烷固氮模拟物(Et_4N)[M_0Fe_3S_4(Et_2dtc)_5]·CH_3CN的穆斯堡尔研究

本实验测定了单立方烷固氮模拟物(Et_4N)[MoFe_3S_4(Et_2dtc)_3]·CH_3CN的穆斯堡尔谱。它是由两组对称的四极分裂双峰叠加而成。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数为(在15.5℃时):对于Fe_Ⅰ,δ=0.406±0.04mm/s;ΔE_Q=1.107±0.04mm/s;线宽为0.296±0.04mm/s;对于Fe_Ⅱ,δ=0.266±0.04mm/s;ΔE_Q=0.395±0.04mm/s;线宽为0.462±0.04mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。这两组四极分裂双峰的面积比约为3:1。由Fe_r的化学位移和四极裂距可确定它是高自旋态,价态在+2至+3之间。利用四面体FeS_4中铁原子的化学位移δ与价态S的经验公式δ=1.44—0.43S可得出Fe_Ⅰ的平均价态为高自旋+2.5价。从穆斯堡尔参数可确定Fe_(Ⅱ)属于高自旋+3价。     

锑烯表面铀、钍、钚的吸附性能研究：线性响应方法结合密度泛函理论

基于密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）研究了锕系元素铀（U）、钍（Th）、钚（Pu）在二维金属材料锑烯表面的吸附特性。采用线性响应法拟合得到描述铀、钚5f轨道电子强格点库仑作用的哈伯德U值分别为2.24 eV和2.84 eV。利用DFT+U计算发现，锑烯难以吸附钚原子（吸附能为负值），而对铀、钍原子具有较强的表面化学吸附以及丰富的稳定吸附位点。铀和钍原子能量上最稳定的吸附位点分别为桥位——孔位之间和孔位，吸附能分别为4.40 eV和3.62 eV。通过电子结构、电荷转移和最高占据态轨道波函数分析发现，铀、钍原子使锑烯的带隙中出现杂质态，并与锑烯之间通过强p-d轨道耦合使其稳定吸附。进一步计算了吸附率随温度的变化，得出铀和钍在锑烯表面的解吸温度分别达到837 K和660 K。结果预示锑烯是一种良好的铀、钍吸附材料，在海水提铀等领域具有潜在应用。     

Zn原子位置对ZnO晶体电子结构的影响

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法,计算了Zn原子位置对ZnO电子结构的影响.Zn的位置变化导致ZnO晶体发生晶格畸变,使电子结构发生变化;能带结构、能态密度(DOS)、电子密度、Mulliken布居等计算结果分析表明:Zn原子位置在z轴方向改变后使得Zn-O键长缩短,Zn的3d电子与O原子的2p电子在-8.0～-0.5 eV区域的杂化作用加强,导致O原子的部分2p电子向低能方向移动,带隙展宽.     

双立方烷固氮模拟物（Et4N）4[Mo2Fe7S8（sph）12]的穆斯堡尔研究

本实验测定了双立方烷固氮模拟物（Et4N)4[Mo2Fe7S8(sph)12]的穆斯堡尔谱。它是由两组对称的四级分裂双峰叠加而成。实验数据用最小二乘法计算机程序拟合。经计算机拟合后的穆斯堡尔参数（在16℃时）为：对于Fe1,δ=0.315±0.002mm/s,△EQ=0.691±0.002mm/s，线宽为0．304±0．002mm/s;对于Fe11,δ=0.972±0.002mm/s,△EQ=1.741±0.002mm/s，线宽为0．273±0．002mm/s。化学位移δ值是相对于α-Fe的。这两组四级分裂双峰的面积比约为6：1。由Fe1的位移和四极裂距可确定它是高自旋态，价态在＋2至＋3之间。利用四面体FeS4中铁原子的化学位移δ与价态s的经验公式δ=1.44-0.43s可得出Fe1的平均价态为高自旋＋2．67价。从穆斯堡尔参数可确定Fe11属于高自旋＋2价。由此可推论Mo为3＋价。     

铀、钪族金属氮化碳配合物结构、成键和还原性质的密度泛函理论研究北大核心CSCD

石墨相氮化碳负载金属可制备高催化性能的单原子催化剂。本工作采用全电子相对论密度泛函理论研究了g-C_(3)N_(4)(CN)结构单元配位和稳定金属的行为;探索了形成配合物[M(CN)]^(z+)(M=Sc、Y、La、Ac和U;z=2和3)的结构、配体-金属相互作用和单电子还原性质。计算发现,配体通过六条M-N配位键配位中心离子,每条键强度为-0.79~-0.47 eV。对于Sc配合物,单电子还原主要发生在金属中心,而La和U配合物则是金属修饰的配体还原机制;Y配合物的配体和金属被均匀地还原;相比而言,Ac配合物的还原电子完全被配体捕获,金属几乎未参与。电子结构研究表明,[U(CN)]^(3+)具有3个U(5f)单电子高占据轨道,表明中心U为三价氧化态;而[U(CN)]^(2+)虽然具有4个U(5f)单电子占据轨道,但是配体的贡献是不可忽略的,即其U中心的氧化态介于二三价之间。     

Wien2k电子结构计算程序及其部分应用

近年来,基于密度泛函理论的第一性原理计算方法得到了很大的发展,并被广泛应用。第一性原理的Wien2k程序用于计算键能和态密度,电子密度和自旋密度,电场梯度,超精细场,自旋极化,自旋-轨道耦合,费米面等。根据扰动角关联和角分布、β-NMR和β-NQR研究材料微观结构、磁性和电性需要计算材料的电场梯度、超精细场、自旋极化,引进了Wien2k程序。Wien2k是由Fortran90语言编写的,在UNIX系统中运行。采用Wien2k正在计算LaFeO纳米磁性材料的电场梯度和超精细场。Wien2k电子结构计算程序及其部分应用@杜恩鹏 @郑永男 @周冬梅 @袁大…     

JT—60U偏滤器区域Dα线光谱轮廓的空间变化和发射过程

用一台高分辨可见光谱仪测量了偏滤器区域发射的Dα线光谱轮廓的空间变化。将观测的Dα线光谱轮廓与中性粒子输送码计算的结果进行屯比较。在附着等离子体条件下得到很好的一致。在每一测量位置上标示出所观测的光谱轮廓的分量。在造近偏滤器靶附近[由D2和D2^ 的分离直接产生的D^*（n＝3）]的分离激发是很重要的。在远离偏滤器靶的位置，由于分离原子的电子碰撞激发引起的发射有效地对Dα线强度及其光轮廓二者均作出贡献。由电荷交换和粒子反射产生的原子贡献在偏滤器等离子体上流中也很重要。这部分随电子密度上升而增加，从而展宽了Dα线光轮廓。在几种等离子体条件下测量了Dα线光谱轮廓。在ELM相期间靠近靶的Dα线光谱轮廓宽。在脱离等郭子体条件下，Dα线光谱轮廓对线中心是对称的且宽度很窄，由相应的低温分量所支配。类似的牧场生在MARFE区域中也观察到了。     

铀的电子能量损失谱密度泛函理论计算及实验研究

采用密度泛函理论计算及实验获取了铀的电子能量损失谱（Electron energy loss spectroscopy,简称EELS）。计算的谱峰位置与实验一致。结合计算得到铀的能带及态密度对计算谱及实验谱特征峰进行分析,结果表明：由于铀的5f电子形成窄带对等离子体振荡贡献较小,6p电子的共振跃迁致使等离子振荡频率降低;实验谱中13．3eV能量损失峰为体等离子体振荡峰,20．3eV能量损失峰为6p能带到费米能级跃迁能量损失峰,27．6eV能量损失峰为两次体等离子振荡吸收峰。     

Ar16+与Zr作用产生的X射线谱

本工作对超导离子源(SECRAL)上的10～20 kV/q Ar16 和Ar17 入射到金属Zr表面进行实验研究.实验结果表明,高电荷态Ar16 在金属表面存在着多电子激发过程.Ar空心原子的K层发射X射线强度随入射离子的动能减少,靶原子Zr的L壳层发射X射线强度随入射离子动能的增加而增强.Ar17 单离子的Kα-X射线产额比Ar16 单离子的Kα-X射线产额大5个数量级.     

Be_n(n=1～6)团簇吸附H_2的密度泛函研究

采用密度泛函广义梯度近似(GGA)的PW91方法,用全电子基组DNP对Ben(n=2～6)团簇几何结构进行优化,计算了团簇的总能、平均结合能、振动频率、最高已占据轨道能级、最低未占据轨道能级、能隙、垂直电离势和垂直亲和势。在Ben(n=1～6)团簇的顶位、桥位和穴位吸附H2后,进行了吸附物的几何优化和能量计算,得到最佳吸附位,并计算了吸附前后的总态密度和Mulliken电荷布居。结果表明:团簇中Be原子数增多,稳定性增强;吸附H2的吸附能处于0.0061982～0.0089722a.u.之间;随着Be团簇原子数量增加,与H的s-p杂化程度增强;吸附位对应的电荷转移量越大,吸附越牢固。     

铯在钨(110)表面吸附行为的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了铯原子在钨(110)表面上的吸附行为。计算结果表明,通过原子数之比定义的最大单层铯原子吸附率为0.4,铯原子的吸附位置随吸附率的增加而变化。铯原子吸附率为0.25时,最可能的吸附位置是长桥,而铯原子吸附率达0.4时,铯原子在钨(110)表面形成完整的单原子层,并呈现-ABA′B′-结构形式。随铯原子吸附率的增加,表面功函数先减小后增大,最终稳定在2.134 eV,其中最小值1.524 eV出现在吸附率为0.25时,该最小值低于纯铯(110)表面的功函数。偶极子模型和分态密度计算结果表明,铯原子向钨基体表面的电子转移机制和铯原子电子能量分布的变化是造成表面功函数降低的原因。     

Si原子在CeO2(111)表面吸附与迁移的第一性原理研究

为探究Si原子在CeO₂(111)表面吸附的微观行为,采用第一性原理的方法研究了Si原子在CeO₂(111)表面的吸附作用、电子结构和迁移过程,计算了Si原子在CeO₂(111)表面的吸附能,最稳定及次稳定吸附位置的电子态密度与电荷密度分布、迁移激活能。计算结果表明：Si原子最易吸附于基底表层的O原子上,其中O桥位（O_bri）吸附作用最强,O顶位（O_t）和O三度位（O_h）吸附强度次之。Si原子仅对其最邻近的表层O原子结构影响较大,这与Si原子及其最邻近的O原子间电荷密度重叠程度增强的结果一致。Si原子最易围绕着O_t位从O_bri位向O_h位迁移,迁移所需激活能为0.849 eV。