超稳Y分子筛脱铝改性的研究进展

超稳Y分子筛(USY)在石油化工催化领域应用广泛,尤其是作为加氢裂化和异构化反应的催化剂。随着工业化的发展,超稳Y分子筛逐渐满足不了催化剂的要求,达不到生产目的,而脱铝的超稳Y分子筛(DUSY)作为催化剂载体或活性组分的效果比母体USY分子筛要好,因此对脱铝改性的USY分子筛的研究引起关注。综述超稳Y分子筛的制备与脱铝改性方法的研究进展,改性方法包括水热法、化学法和水热-化学法,重点介绍化学脱铝改性对超稳Y分子筛的性质影响,展望超稳Y分子筛脱铝改性的发展方向。     

Al-SBA-15介孔分子筛及其吸附脱氮研究

采用嫁接法制备了Al-SBA-15介孔分子筛,并对硅铝比、焙烧温度等影响产物的制备因素进行了考察。通过XRD,BET,FT-IR,NH3-TPD等分析手段对所得样品进行了分析。将所得产物Al-SBA-15与SBA-15在相同条件下进行了吸附脱除碱性氮化物对比实验。结果表明:Al-SBA-15保留了SBA-15高度有序的二维六方介孔结构。AlSBA-15具有比SBA-15更好的吸附脱氮能力,在焙烧温度550℃、硅铝比(原子比)为50的条件下,Al-SBA-15(50)介孔分子筛最高脱氮率为68.02%,此时饱和吸附量为30.6 mg/g。     

硼掺杂Y分子筛的合成、改性及烯烃脱除性能研究

采用水热合成法制备了硼掺杂Y分子筛(B-Y分子筛),并对其进行铵交换和水热处理,得到了改性B-Y分子筛(B-USY分子筛)。利用多种表征技术对B-Y分子筛及B-USY分子筛的组成、孔道结构、酸性质进行了表征,并将改性后的B-USY分子筛应用于重整生成油脱烯烃反应。结果表明：引入硼以后,Y分子筛的晶胞参数减小、相对结晶度降低、骨架稳定性下降;硼的引入促使改性过程中脱铝深度增加,并且形成连通介孔。相比于未掺杂硼的Y分子筛改性后的USY分子筛,B-USY分子筛具有丰富的连通介孔和良好的孔道扩散性能,并且保留了更多弱的B酸位点。以重整C₇⁺芳烃为原料,在反应温度为170℃、反应压力为1.2 MPa、空速(LHSV)为10 h^-1条件下,B-USY分子筛催化剂的单程寿命较USY分子筛催化剂提升30%。     

后处理法制备多级孔Y型分子筛及其加氢裂化性能研究

以柠檬酸和乙二酸四乙酸二钠(EDTA-2Na)为复合改性剂,通过后处理法制备出具有多级孔结构的Y分子筛。在保证分子筛结晶度的同时,柠檬酸和EDTA-2Na可有效脱除骨架铝和六配位非骨架铝物种。改性后Y分子筛的骨架硅铝摩尔比[n(SiO_2)/n(Al2O_3)]提高1倍,结晶度仅降低1. 3%;分子筛的比表面积得到有效提高,介孔含量明显增加,并且连通性更好。以其作为酸性组分制备的加氢裂化催化剂,馏分油总收率比商业USY分子筛提高6. 5%。     

La/Al-SBA-15催化剂的制备及催化合成棕榈酸甲酯

以Al-SBA-15为载体,浸渍法制备La/Al-SBA-15改性介孔分子筛催化剂。通过红外光谱分析、X射线多晶衍射、N2吸附-脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析方法对催化剂进行表征。X射线多晶衍射表明,La/Al-SBA-15催化剂具有典型的一维六方介孔结构;红外光谱中显示出La—O键590 cm-1特征峰,表明La元素通过键合进入分子筛;N2吸附-脱附分析表明,La/Al-SBA-15催化剂的孔道分布均匀,平均孔径为2.15 nm。以La/Al-SBA-15催化剂合成棕榈酸甲酯,在n(棕榈酸)∶n(甲醇)=1∶20、催化剂用量为0.250 g(即为棕榈酸质量的5%)和反应时间330 min条件下,棕榈酸甲酯酯化率达79.48%。     

超稳Y型分子筛的骨架硅铝比对甘油气相脱水反应的影响

以铵交换和高温水热处理法制备了不同硅铝比的超稳Y型分子筛（USY）,利用X射线衍射、扫描电镜、氮气吸附脱附和吡啶红外等技术对USY进行了表征。以USY为催化剂,考察了USY的骨架硅铝比对气相甘油脱水制丙烯醛的影响。X射线衍射和扫描电镜结果表明,铵交换和高温水热处理只是提高USY的硅铝比,相对结晶度略有降低,而对Y型分子筛的结构和形貌没有影响。氮气吸附-脱附和吡啶红外结果表明,随USY骨架SiO₂/Al₂O₃比提高,总酸量和B酸酸量逐渐降低,L酸酸量有所增多,介孔孔体积和平均孔径有所增大。气相甘油脱水反应结果表明,催化剂织构性质对甘油转化率和丙烯醛选择性的影响大于酸性的影响,因而SiO₂/Al₂O₃比为29的USY催化剂的反应性能最好,甘油转化率和丙烯醛收率分别达到了84.5%和51.8%。     

不同晶粒尺寸Y分子筛的合成及其加氢裂化反应性能

采用晶种导向剂法制备高硅Y分子筛，并通过调变晶种导向剂的陈化温度制得了不同晶粒尺寸(515mn、317nm、220nm)的Y分子筛。将制备的不同晶粒尺寸的Y分子筛和无定型硅铝混合作为载体，采用等体积共浸渍法制备了负载型NiW/(Y+ASA)加氢裂化催化剂。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、N₂吸附脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、氢气程序升温还原(H₂-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段分析了不同晶粒尺寸的Y分子筛及相应催化剂的理化性质。结果表明，随着Y分子筛晶粒尺寸的减小，外比表面积和孔径增大。同时，Y分子筛的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)增大，弱酸和中强酸酸性减弱，酸量减少。催化剂对正十六烷的加氢裂化反应结果表明，Y分子筛晶粒尺寸的减小有利于提高中间馏分产物(C₈～C₁₂)的收率及选择性，即缩短反应物分子在Y分子筛孔道中的停留时间、提高与催化剂...     

Al-SBA-15介孔分子筛的制备及应用进展

介孔分子筛SBA-15通过化学改性,可将一些官能团引入到其骨架中改善催化性能,其中以铝改性效果最好,铝改性后的SBA-15介孔分子筛的水热稳定性及酸性明显提高。介绍了Al-SBA-15介孔分子筛的合成及应用现状,展望了介孔分子筛Al-SBA-15未来的发展方向。     

Y型分子筛介孔改性的研究进展

Y型分子筛在催化裂化领域有着极其重要的应用,对其的介孔改性研究也引起了国内外研究者的广泛关注。本文综述了近年来Y型分子筛介孔改性的方法,指出了各种方法的优缺点,重点评述了高温水蒸气脱铝过程以及使用孔导向剂脱硅过程中介孔的形成机理,分析了通过脱铝和脱硅向Y型分子筛引入介孔时对其酸性和水热稳定性产生的影响。对介孔改性后的Y型分子筛的应用进行了总结,认为介孔改性的Y型分子筛将广泛应用于煤、生物质及其他含碳原料催化转化等领域。     

FC-38单段高中油型加氢裂化催化剂的首次工业应用

中国石化大连石油化工研究院（DRIPP）开发了以核壳型Al-SBA-15/Y复合分子筛为主要裂化组分,W-Ni为加氢组分的新一代单段高中油型加氢裂化催化剂FC-38。Al-SBA-15/Y复合分子筛将介孔SBA-15材料与改性Y分子筛进行复合,兼具微孔和介孔分子筛优势,既保证了裂化反应所需的酸性位,又提供了通畅的介孔通道,有效提升了催化剂的性能。结果表明,催化剂在首次工业应用周期内,活性稳定,各馏分产品质量均达到/超过炼厂要求,航煤馏分可直接作为优质3#喷气燃料,尾油粘度指数较上一周期提高6～7个单位,芳烃指数（BMCI）值也显著低于上周期,可作为优质的润滑油基础油原料或催化裂化原料。FC-38催化剂为炼厂提质增效提供有效助力。     

Synthesis and catalytic cracking performance of mesoporous zeolite Y

Mesoporous zeolite Y (denoted as meso-Y) was synthesized using hydrothermal synthesis method using pluronic P123 block copolymer as template. Furthermore, stabilized Y (USY) was prepared through ion exchange and ultra-stabilization process of the meso-Y. The catalysts were prepared and characterized by XRD, SEM, TEM, N₂ adsorption–desorption, NH₃-TPD and Py-IR. These catalysts were evaluated by determining the micro-activity using the light diesel oil as sample. The results showed that the Meso-CAT-3 catalyst had the highest micro-activity and lowest coke yield. It could be ascribed to the mesoporous structure which is known to improve the mass transfer of the larger molecules.     

Hydrotreating of light cycle oil using WNi catalysts containing hydrothermally and chemically treated zeolite Y

One W–Ni catalyst supported on hydrothermally treated zeolite Y and two W–Ni catalysts supported on chemically treated zeolite Y were prepared. The catalysts were characterized by NH₃-TPD, pyridine-IR, TEM, BET, and XPS. Their performance of hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, and hydrodearomatization were compared using light cycle oil (LCO) as the feed. The results showed that the hydrothermal treatment promotes HDS activity whereas the chemical approach favours the HDA activity. The HDN activity of the three catalysts was similar. Addition of zeolite Y with high proportion of Brønsted acidity in the catalysts helps to enhance the hydrodearomatization activity.     

Y型分子筛过滤性能考察

为探索通过改变Y型分子筛物料的特性及其聚集状态,达到改进物料自身过滤性能,从而实现提高过滤性能和降低投资的目的,采用水热合成法制备Y型分子筛,考察在Y型分子筛改性生产过程中各因素对物料过滤性能的影响。结果表明,物料温度、泵输送作用力、储罐搅拌和铵盐投料分配比例对Y型分子筛物料的过滤性能有明显影响。通过化学或其他方法,在保证产品质量的前提下,可有效提高Y型分子筛物料的过滤性能。     

Effects of Ageing and Seeding on the Formation of Zeolite Y from Coal Fly Ash

Zeolite Y was selectively synthesised by treating Tarong fly ash in a hydrothermal system. The effects of ageing and seeding on the formation of the resultant phases, crystallisation kinetics, and gel chemistry of Si and Al were investigated. Most of the Si and Al components in the Tarong fly ash could be effectively transformed into zeolite Y in the presence of seeds but not the mineral phase, like mullite. The maximum crystallinity of zeolite Y obtained was 72%. The cation-exchange capacity (CEC) of the fly ash was 0.08 mmol/g but increased to 3.2 mmol/g after a proper treatment. Crystallisation of zeolite materials from fly ash is quite different from that of normal zeolite synthesis because the sources of Si and Al are relatively less reactive and other cation ions (e.g., K⁺, Mg²⁺) are present in fly ash. Zeolite P is a competitive phase present in the resulting products that could be eliminated by employing the seeding method. NMR study demonstrated that ageing plays an important role in enhancing the hydrothermal condition during which both Si and Al in fly ash dissolved into a basic solution and reacted to form ring-like structures, and further to zeolite materials. Seeding can selectively induce the formation of zeolite Y and eliminate the processes of induction and nucleation.     

MCM-41在微孔分子筛Y上的附晶生长

在采用传统的催化剂为载体的加氢精制工艺中,柴油馏分的深度加氢脱芳、脱硫依然是当今催化领域比较难以解决的问题之一.基于柴油中典型芳烃化合物和含硫化合物的分子尺寸,在第二段加氢工艺中,设计了具有介微复合孔分布的耐硫性催化剂载体.在微孔分子筛Y表面进行了MCM-41的附晶生长,合成出了一种复合分子筛并利用各种表征手段对合成的样品进行了表征.结果表明,复合分子筛不同于同样条件下合成的纯MCM-41和Y型分子筛的机械混合物.它具有介孔和微孔双重孔结构,而且复合分子筛中介孔相MCM-41的孔壁中引入了Y型分子筛的次级结构单元,使孔壁厚度增大,改善了水热稳定性.     

Synthesis of nano crystalline zeolite Y from bentonite

Zeolite Y was synthesized from bentonite via the hydrothermal method. The effects of various parameters on the synthesis were investigated. The samples were characterized by XRD, XRF, IR, DTG and wet chemical analysis. The results show that crystallization temperature, aging time and concentration of sodium hydroxide play important roles in the formation of the zeolite. P zeolite was the competitive phase and present in most of the products. However, under optimized conditions, such as crystallization temperature (97 °C), aging time (20 h), concentration of NaOH (3N), pure zeolite Y with high crystallinity was synthesized. The results showed that optimization of the process results in a commercial route to synthesis zeolite Y from bentonite.

薄片状Y型分子筛的合成及其裂化性能

采用导向剂法,以聚乙二醇-600（PEG-600）为形貌控制剂和分散剂,制备了具有薄片状形貌的小晶粒Y型分子筛。通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N₂吸附-脱附、吸附吡啶的原位红外和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）技术对合成的Y型分子筛及制备的催化剂进行了表征。结果表明,所合成的Y型分子筛大部分呈薄片状形貌,相对于传统八面体形貌Y型分子筛来说,具有较高的外比表面积。1,3,5-三异丙基苯的催化裂化反应结果表明,与传统八面体形貌的Y型分子筛制备的催化剂相比,薄片状Y型分子筛具有较高的1,3,5-三异丙基苯裂化活性和裂化产物选择性。     

高岭土合成Y型分子筛研究进展

综述高岭土合成Y型分子筛研究进展,分别从原位合成、纳米分子筛、高硅分子筛和其他合成方法进行评述,并分析各种合成方法的优缺点。原位合成Y型分子筛是合成性质优良Y型分子筛的重要方法,相关研究不断深化成熟,以此方法合成特殊性能的Y型分子筛成功应用于催化裂化催化剂。合成具有特殊形态和结构组成的分子筛如小晶粒Y型分子筛、高硅Y型分子筛是近年来的研究热点。分别从优化合成条件、加入分散剂和使用微波加热法介绍小晶粒Y型分子筛合成研究进展。高硅Y型分子筛的合成主要分为直接合成和二次改性方法,直接合成法反应条件苛刻,存在原料浪费等问题;二次改性方法工艺流程长,易导致合成成本增加。重点讨论具有特种性能的特种Y型分子筛合成研究进展,对离子液体合成Y型分子筛、干胶转化合成Y型分子筛和高岭土合成复合分子筛等新方法进行综述,并结合其他先进的分子筛合成方法,指出Y型分子筛合成的研究方向和前景。     

Y型沸石/炭杂化膜的制备及其气体分离性能

以聚酰胺酸为前驱体,Y型沸石为掺杂物,经高温炭化制备了Y型沸石/炭杂化膜.通过纯组分气体(H2,CO2,O2,N2)的渗透实验对杂化膜的气体渗透性能进行测定,并使用透射电镜,X射线衍射对杂化膜的微结构进行表征.研究了沸石的含量以及炭化温度对杂化炭膜的气体渗透性能和微结构的影响.结果表明,随着膜内沸石含量的提高,Y型沸石/炭杂化膜的气体渗透性能明显提高,而随着炭化温度的升高,Y型沸石/炭杂化膜的渗透系数降低,选择性提高.与纯炭膜相比,Y型沸石/炭杂化膜在保持高O2N2选择性的前提下,其渗透性能显著提高.炭化温度为700℃,沸石含量为15%,Y型沸石/炭杂化膜O2的气体渗透系数为501 bareer,O2/N2选择性为15.6.当炭化温度超过800℃以后,杂化膜中的沸石晶体结构被破坏,其气体渗透系数接近纯炭膜的气体渗透系数.因此,保持沸石孔道结构的完整是制备高性能沸石/炭杂化膜的关键因素之一.     

Y分子筛处理方式对催化剂及费托蜡加氢裂化性能的影响

选择Ni／W为加氢金属组分,金属改性Y和Al2O3作为载体,制备不同金属溶液处理加氢裂化催化剂,采用加氢金属溶液调节NH4Y分子筛的物化性质,考察金属预处理方式对催化剂物性结构及加氢裂化反应性能的影响。结果表明,经金属溶液处理后,催化剂活性和柴油选择性比非金属溶液处理的催化剂均有显著提高。NH4Y分子筛经过偏钨酸铵溶液处理后,W^6＋进入分子筛孔道或笼内,与酸性位形成较强的离子键,降低催化剂的B酸,同时使金属离子与酸性位点间的距离适当减小,使得费托蜡加氢裂化在高转化率下得到较好的柴油选择性。