柴油深度脱硫新技术--过氧化氢氧化脱硫

为了生产清洁燃料 ,世界各国在柴油脱硫领域主要致力于下述几种研究 :①加氢深度脱硫法 (含ＳｙｎＳａｔ法 ) ;②生物脱硫法 ;③合成燃料法 (ＧＴＬ) ;④氧化脱硫法。日本近畿大学最近报道了其 1 0年来对氧化脱硫法研究的成果。用氧化脱硫法精制直镏柴油及市售成品柴油 ,可将硫含量降低到小于 1 .0 μｇ/ｇ。其原理是将有机硫化合物通过氧化反应 ,形成大原子价化合物。如硫醚生成亚砚磺化物。此时 ,硫与氧之间形成强大的极性结合 ,因而诱发各生成物的沸点、溶解度及吸附能力等物理性质发生显著变化 ,利用该现象将石油中的硫化物进行分离、精…     

柴油非催化加氢脱硫新技术——使用过氧化氢脱硫

利用过氧化氢进行柴油脱硫的新技术已经在日本石油能源中心和近畿大学相继开发成功。日本石油能源中心开发的这种柴油脱硫新技术，可使柴油中硫质量分数由（500～600）×10^-6减少到1×10^-6。该技术工艺条件缓和，设备简单，而常规的深度加氢处理脱硫需要在300～400℃和5～6MPa压力下进行。     

用于生产超低硫柴油的缓和加氢裂化新工艺

近年来,清洁燃料生产工艺已得到迅速发展。缓和加氢裂化工艺(MHC)长期以来被认为是一种较好的技术,它可得到多产柴油,同时也能保持催化汽油产量。在传统工艺中,在低压下缓和加氢裂化之后需对柴油再进行加氢处理。最近,开发了一种新的实现缓和加氢裂化／加氢处理一体化工艺,它通过优化操作条件,大大降低了生产成本。新工艺流程如下：将新鲜瓦斯油(VGO)原料与循环氢混合后送入MHC反应器,反应流出物经过冷却、汽提以后进行分馏,未转化的VGO送进催化裂化装置(FCC)或储罐,得到的柴油与新鲜氢气混合后进单程精炼器。所有新鲜氢气首先都需要通过两个反应段后进入后面的反应器。精炼器中的高氢分压确保含有难转化硫化物的柴油进行加氢和脱硫过程,尽可能得到最佳效果。     

亚铁离子及甲酸催化过氧化氢氧化柴油深度脱硫研究

将噻吩和二苯并噻吩溶解于正辛烷配制成模型油,在Fe^2＋和甲酸的催化作用下,用过氧化氢氧化脱硫。研究了Fe^2＋的催化氧化性能及反应条件对其催化性能的影响。实验结果表明：30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋产生的过氧甲酸和羟基自由基能迅速将模型有机硫化合物氧化,氧化脱硫率可达到96％以上,Fe^2＋和甲酸的催化氧化性能明显优于单纯使用甲酸。甲酸浓度、Fe^2＋／H2O2摩尔比、过氧化氢加量及反应温度对氧化脱硫率均有影响。30％H2O2-HCOOH-Fe^2＋体系氧化FCC柴油,然后经过萃取能达到深度脱硫,柴油硫含量从0．7268％（ω）降至0．0114％（ω）,脱硫率达到98．43％,油回收率为85．53％。     

缓和我国柴油供需矛盾的建议

分析了几年来我国柴油供需状况，尤其在分析了柴油“自给自足”方案的经济性后，说明了炼油板块及石油、石化所受的巨大影响。在深入分析了我国炼厂所加工的原油结构、炼厂装置结构和柴油品种结构以后，提出了缓和我国柴油供需矛盾的五条建议，对上层的宏观决策和炼厂制定加工方案均有较好的参考价值。     

缓和我国柴油供需矛盾的建议

分析了几年来我国柴油供需状况 ,尤其分析了柴油“自给自足”方案 (即停止进口柴油 ,国内柴油需求全部由国内负责生产和供给 )的经济性 ,指出该方案对炼油板块及中国石油天然气集团公司和中国石油化工集团公司的负面影响。深入分析了我国炼油厂所加工的原油结构、炼油厂装置结构和柴油品种结构 ,提出了缓和我国柴油供需矛盾的五条建议     

Span-60乳化剂用于流化催化裂化柴油氧化脱硫

以Span-60为乳化剂、双氧水为氧化剂、固载磷钨酸的半焦为催化剂,对流化催化裂化(FCC)柴油进行氧化脱硫;考察了反应时间、反应温度、Span-60乳化剂用量和双氧水用量对脱硫率的影响。实验结果表明,FCC柴油氧化脱硫的优化反应条件为:反应时间60m in、反应温度60℃、Span-60乳化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)0.6%、双氧水用量(基于FCC柴油的质量分数)2%、催化剂用量(基于FCC柴油的质量分数)1.2%。在此条件下对FCC柴油进行氧化脱硫,FCC柴油中的硫含量由1 400μg/g降至84μg/g,脱硫率达94%。气相色谱分析结果显示,氧化脱硫后FCC柴油中的苯并噻吩衍生物、二苯并噻吩及其衍生物基本上被脱除。     

改性褐煤半焦用于柴油选择性吸附脱硫研究

 以经济廉价的煤制气副产褐煤半焦活化后作为载体，采用等体积浸渍法制备了金属氧化物半焦脱硫剂，用于柴油吸附脱硫。考察了半焦载体不同活化方法和不同金属氧化物含量对半焦脱硫剂脱硫性能的影响，以及吸附温度和空速等脱硫工艺条件对脱硫效果的影响。结果表明，经过不同方法活化后的半焦制备的脱硫剂的脱硫能力明显优于未经处理的半焦制备的脱硫剂脱硫剂、负载金属氧化物后脱硫能力也有所提高，CuO负载量1%效果最佳，ZnO负载量0.5%为最佳；从60～120℃，随着温度的升高，脱硫剂的脱硫能力逐渐增强，超过120℃后，脱硫剂的脱硫能力下降；脱硫剂的脱硫性能随着空速的增加逐渐下降。     

缓和加氢裂化生产超低硫柴油

许多炼油厂生产清洁燃料装置的投资已经占总投资的主要部分。过去10年是这样，今后还将是这样。其主要原因是适应清洁燃料法规的要求，减税政策也是原因之一。与此同时，许多炼油厂也面临论证投资收益率的压力。这既给继续投资造成压力，还要求现有装置达到最快的资金流动速度。为此，开发新催化剂和高性能反应器内部构件，就能为炼油厂改善经济状况提供新的机遇。     

柴油的微生物脱硫

为了降低柴油的硫含量,减少尾气排放污染,探讨了微生物脱硫的工艺技术。首先培养分离出了两种脱硫菌种,即常温脱硫菌和高温脱硫菌;然后选择用加氢脱硫方法难以除去的硫化合物（以二苯并噻吩为主）进行脱硫实验,结果发现有特殊的脱硫效果。适宜的反应条件可使直馏柴油的硫含量降到０．０５％以下。高温脱硫菌和常温脱硫菌相比,具有在更宽的温度条件仍保持较高脱硫反应活性的特点。目前,小型脱硫实验正在进行中。该项技术在下世纪初可实现工业化。柴油的微生物脱硫@燕林     

钛改性复合载体催化剂用于柴油加氢脱硫的研究

将纳米二氧化钛引入到AlPO4-5／Al2O3复合载体中,以W—Ni为活性金属制备了不同TiO2含量的复合载体催化剂。以二苯并噻吩为模型化合物,在微反装置上对催化剂加氢脱硫性能进行评价,结果表明,在反应压力4．0MPa,氢油体积比500：1,体积速度7．53mL／h的条件下,TiO2含量在10．0％（w）时,所制备催化剂的加氢脱硫活性最高。以大庆催化裂化柴油为原料对催化剂进行加氢脱硫性能试验,结果表明,该催化剂表现出较高的活性。     

在超声条件下过氧化氢-三氟乙酸对柴油氧化脱硫性能的研究

采用H2O2-三氟乙酸作为氧化剂将盘锦催化裂化柴油中的硫化物(主要为苯并噻吩类)氧化成相应的砜，同时又用功率超声作用于该过程。然后根据相似相容原理用合适的溶剂将这些砜萃取除去。最佳的操作条件为：反应温度70℃；氧化剂与油的体积比为1：10；氧化时间60min；萃取剂为N，N-胺(DMF)；萃取剂油比为1：1。加入功率超声后，可使反应时间由60min缩短为10min，同时也使脱硫率提高了10个百分点。     

生产超低硫柴油的缓和加氢裂化新途径

采用新的缓和加氢裂化途径可使减压瓦斯油(VGO)转化增产柴油,同时,加氢裂化反应可使残存的VGO 质量大大改进,成为催化裂化(FCC)良好的进料,并可提高汽油产率和生产低硫柴油。一般来说,采用加氢裂化生产含硫10μg/g 柴油,需在中～高压(大于12MPa)条件下进行,转化率相对较高(大于50%)。而采用缓和加氢裂化(MHC),为低～中压(5～12 MPa),转化率为20%～40%,但MHC 柴油馏分不易达到含硫10μg/g 要求,另外,为使加氢处理 VGO 一直可用作 FCC 进料,柴油含硫量在运转初期和末期会增高。为同时达到这2个要求,现已开发了新的专利工艺,可单独控制柴油质量。新工艺以 MHC 为核心,组合专用的精制段构成一体化流程。新鲜 VGO 进料与循环氢混合,进入     

柴油超声波脱硫技术

美国Sulphco公司开发了以超声波为驱动动力的燃料脱硫工艺。该公司已经在3．875L／min中型装置上试验了各种进料，可生产含硫（10～15）×10^-6的柴油。进料与相对较少的水溶液相混合，水溶液含有专有的氧化剂和催化剂。混合物经超声波处理，使2009m气泡快速生成和破裂。这样可致使其强烈混合并使局部温度达到几千度，压力可高达1000MPa。超声波也产生自由基和被激发的氧原子，它们可使硫氧化，得到砜和硫酸盐，然后用溶剂将其除去。     

SZorbSRT柴油脱硫新技术

菲利浦斯石油公司开发了称为ＳＺｏｒｂＳＲＴ的柴油脱新技术。该技术与菲利浦斯ＳＺｏｒｂ汽油脱硫技术有相似之处 ,可大大降低柴油硫含量。该技术采用可再生的溶剂 ,化学吸收硫化物 ,使硫化物从烃类物流中除去。过程在中压下操作 ,为低耗氢工艺 ,吸收剂可在装置操作时进行再生。现已完成实验室试验。该工艺的优点 :①可达到低的硫含量 ;②耗氢量接近于零 ;③在中等条件下操作 :温度 3 71℃～ 3 98℃ ,压力 2 .0～ 3 .4ＭＰａ,空速 2ｈ-1;④可生产色泽稳定、符合规格的柴油 ,⑤投资和操作费用低。SZorbSRT柴油脱硫新技术@钱伯章…