MD-1膜驱剂在石英砂和蒙脱土颗粒上吸附的光谱学表征

采用FT-IR和XRD方法，与阳离子表面活性剂CTAB对比，研究了MD-1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)在石英和蒙脱石表面的吸附。给出了吸附前后两种矿物的FT-IR和XRD谱图，分析指认了各红外特征吸收峰，由X射线衍射峰强度计算了晶层间距d(100)。在石英上CTAB有微量吸附，而IR检测不出MD-1的吸附，CTAB和MD-1基本上不引起石英d(100)的改变。在蒙脱石上MD-1只发生单层吸附，其吸附量较CTAB小，MD-1的吸附使蒙脱石吸附水减少，d(100)从1．545nm减小至1．399nm，CTAB的吸附也使蒙脱石的吸附水减少，但使d(100)增大到1．952nm。因此，MD-1抑制粘土膨胀的能力比CTAB强。图6表1参7。     

膜驱剂MD-1在大庆原油界面的吸附特性

为了考察MD膜驱油过程中MD 1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)与原油之间的相互作用,研究了MD 1水溶液与大庆原油之间界面上MD 1的静态平衡吸附及吸附动力学和热力学。实验结果表明,MD 1在大庆原油界面的平衡吸附量很小,45℃时小于15μg/g原油,水溶液pH值较高时吸附量较大;吸附动力学遵循一级吸附动力学方程,pH=5.84时的吸附速率常数和吸附活化能均高于pH=10.07时的相应值,即低pH值时吸附速率较高,达到平衡所需时间较短,要克服的势能垒较低;吸附量随MD 1溶液浓度增大而增大,在浓度约75mg/L时达到平衡;在45～56℃温度范围平衡吸附量和覆盖度均随温度升高而减小;吸附过程的ΔG和ΔH均<0,是自发放热过程,吸附热达-50kJ/mol。提出了MD膜驱油的"能量场"机理。图3表2参18。     

MD-1膜驱剂溶液的性质

分子沉积(MD)膜驱油技术是依靠MD膜驱剂在油藏体系的各种界面上单分子层静电吸附释放热量，从而提高原油采收率的新型技术。考察了MD-1膜驱剂溶液的电导率、粘度和其在原油中的分配。结果表明，MD-1膜驱剂属表面非活性物质，其水溶液不存在“胶束”状态；MD-1膜驱剂的加入不增加驱替流体的粘度，不改变油-水流度比，膜驱油机理与聚合物驱不同。随着MD-1膜驱剂质量浓度的增加，其相应油-水分配系数明显降低，MD-1膜驱剂质量浓度小于200mg／1时．其相应油-水分配系数随着质量浓度的增加明显降低，而浓度大于200mg／1时，油-水分配系数一般小于0．1；相同条件下，原油中的胶质和沥青质含量越多，MD-1膜驱剂在油、水两相间的分配系数越高。MD-1膜驱剂的油-水分配系数远小于1，说明其在油相中的溶解量很小。     

油砂的ζ电位对MD-1膜驱剂吸附的影响及吸附动力学和热力学研究

采用静态吸附法研究了不同pH值下MD 1膜驱剂在大庆主力油藏洗油油砂上的吸附特性。实验结果表明油砂悬浮液的pH值明显影响油砂粒子表面的带电性,大庆主力油藏油砂的pHzpc=2.58,pH<2.58时油砂的表面带正电,pH>2.58时,油砂的表面带负电,且pH值越高,表面负电荷越多。油砂对MD 1膜驱剂的饱和吸附量As随ζ电位的降低很快增加,电位是决定吸附的主要因素。当ζ电位降到一定值(约为-60mV)以下时,饱和吸附量As几乎不再随ζ电位的降低而变化。吸附动力学研究表明,油砂颗粒表面电位越低,对MD 1膜驱剂的吸附活化能越小,要克服的吸附势能垒越低,吸附MD 1膜驱剂的速度越快,吸附MD 1膜驱剂的静电作用越强。温度对吸附速率影响不大。吸附热力学研究表明,吸附过程是自发且放热的,而且放热很大,pH=10.03时ΔH=-79.33kJ/mol,pH=4.04时ΔH=-38.84kJ/mol。pH值越高,放出的热越多,吸附后体系越稳定。pH越高,油砂表面电荷量越大,越有利于MD 1膜驱剂的吸附。图5表2参14。     

MD-1膜驱剂在油砂表面的吸附及润湿性研究

分子沉积(MD)膜驱油是提高原油采收率的一种新方法。在题示实验研究中所用MD膜驱剂MD 1是一种分析纯单分子双季铵盐,油砂未洗油,取自辽河兴隆台109井。介绍了溴百里酚蓝为指示剂测定水溶液中MD 1质量浓度的方法,在10～300mg/L范围内溶液吸光度与浓度之间有良好的线性关系。MD 1在油砂上的吸附很快,在25℃下4h即基本达到平衡,吸附量随MD 1溶液pH值升高而增大,pH值在2～4之间时增加快,在4～9之间时增加慢,在9～12之间时又增加快,由此确定吸附主要是静电作用的结果,油砂表面的电荷性质和电荷量是决定吸附的主要因素。吸附等温线符合Langmuir定律,即为单分子层吸附,计算求得25℃和40℃时饱和吸附量分别为13.04和12.68mg/g油砂,吸附热为-15.2kJ/mol。在吸附MD 1后的油砂上汽油的相对接触角由43.68°增大至49.56°,油砂表面亲油性减弱,亲水性增强。在油砂上吸附成膜时放热,成膜表面润湿性改变,是MD膜驱剂提高原油采收率的2个重要因素。图4表1参12。     

MD-1膜驱剂溶液的界面特性研究

以非离子、阳离子、阴离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚OP－10、十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基苯磺酸钠SDBS作对比剂，在20℃用吊环法实验测定了膜驱剂MD－1（一种单分子双季铵盐）水溶液的表面张力和界面张力。MD－1水溶液的表面张力基本上不随溶液浓度而定，其值约71．5mN/m，比纯水表面张力理论值仅约低2％，说明MD－1不具有表面活性，是表面非活性物质。模拟油（1％胶质沥青质的煤油溶液，胶质沥青质为辽河兴隆台原油在体积比2：3的甲醇／苯中的沉淀物）与MD－1水溶液之间的界面张力在MD－1浓度增至25mg/L时开始下降，250mg/L时降至稳定值（20mN/m左右），只下降36％，不形成低界面张力体系。界面张力下降是MD－1在界面吸附富集的结果。模拟油与1000mg/L OP－10＋MD－1混合水溶液之间的界面粘度随MD－1浓度（0，300，500mg/L)增加而降低，降低幅度在低转动角速度下随角速度增加而增大，在高角速度下趋于一致.讪于OP－10不具有与MD－1相互作用的基团，加入MD－1引起界面粘度（即界面膜强度）降低，是MD－1与胶质沥青质作用的结果。图4参10。     

助剂对十二烷基苯磺酸盐在石英砂上吸附的影响

在398K用静态法测定了乙醇,NaOH和PAA存在时十二烷基苯磺酸钠SDBS在石英砂上的吸附等温线,观测了上述各助剂对SDBS在石英砂上吸附的影响规律,本工作实验结果及文献发表的驱油烷基苯磺酸盐在油砂上的吸附实验数据,可用改进的非均匀表面两阶段吸附模型关联。     

MD膜驱剂在蒙脱土及中原油砂上的吸附性能

用静态吸附法研究了MD膜驱剂在蒙脱土及中原油砂上的吸附性能和机理。在pH值为2～12范围内。蒙脱土及中原油砂颗粒对膜驱剂的静电引力随电位降低而增大。蒙脱土离子交换容量大,主要为离子交换吸附．吸附量较大．吸附能垒低,吸附速率大．单位吸附的能量变化不大。中原油砂主要为离子对吸附．吸附量小．有一定能垒．单位吸附放热量较大。     

双子表面活性剂在石英砂上的吸附规律研究

利用亚甲蓝法,测量双子表面活性剂与普通阳离子表面活性剂CTAB在石英砂上的吸附等温线.结果表明:双子表面活性剂的联接基长度对其在石英砂表面上的吸附具有很大的影响;疏水烷基链长度同样影响饱和吸附量,但是影响较小;另外,相同疏水烷基链长度的阳离子双子表面活性剂在石英砂表面上的饱和吸附量接近普通阳高子表面活性剂CTAB在石英...     

高岭土悬浮液的ζ电位对 MD 膜驱剂吸附性能的影响

采用静态吸附法研究了 MD-1膜驱剂在高岭土上的吸附特性.结果表明, 高岭土悬浮液的 pH 值显著影响其颗粒表面的带电性,ζ电位是决定高岭土对 MD-1膜驱剂吸附的主要因素, 饱和吸附量 As随着ζ电位的降低而增加.当高岭土的 pHzpc=3.14, 且悬浮液的 pH＞3.14时, pH 值越高, 表面负电荷(带电量)越多, MD-1膜驱剂在高岭土颗粒上的吸附量越大.动力学研究发现, 高岭土颗粒表面电位愈低, 对 MD-1膜驱剂的吸附活化能越小, 要克服的吸附势能垒越低, 吸附 MD-1膜驱剂的速度越快, MD-1膜驱剂与高岭土颗粒间的静电相互作用越强.温度对吸附速率影响不大.热力学研究表明, 碱性条件下吸附过程是自发且放热的, pH 值愈高, 放出的热量愈多, pH=10.56时, ΔH=-36.31 kJ/mol.     

MD膜驱剂对水包油乳状液的破乳作用

MD膜驱油现场试验中发现采出的含油污水有逐渐变清的趋势。实验考察了MD-1膜驱剂(一种单分子双季铵盐)对油田采出水的zeta电位、脱油率和水包油乳状液的脱水率的影响。结果表明。MD-1在水中电离生成的阳离子压缩双电层。zeta电位随着MD-1浓度的增加而增加，压缩双电层是渐进过程；MD-1对油田采出水的破乳作用随MD-1浓度增加而增加并且与采出水的含油量有关，含油量低时破乳脱油效果不佳；由阴离子表面活性剂ORS41和非离子表面活性剂OP-10为乳化剂形成的水包油乳状液(油相为含1％胶质和沥青质的煤油)。其脱水率均随MD-1浓度的增加而增加，但在乳化刺为OP-10时脱水率较低；MD-1膜驱剂与油相中的胶质及沥青质作用，破坏油水界面致使油滴聚并、破乳。图7表2参11。     

辽河油田杜124井区双北29-37井组MD膜驱矿场试验

辽河油田杜家台124井区油藏埋深～3000m,地层温度110℃,平均渗透率0.029μm3,原油50℃粘度31mPa·s,凝点28.5℃,井区采出程度仅6.17%。该井区双北29 37井组包括1口注水井和3口采油井,驱油试验前注水困难,日注水量降至60m3,注水压力升至19.8MPa,井组日产油7.6t(单井0.9～4.3t),含水82.0%(单井73.0%～85.5%)。根据设计试验方案,从2001 09 30开始,每天从注水井注入有效浓度25%的MD 1工业膜驱剂100kg,15天共注入1.5t,截止2001 12 27,井组累计增产原油157t,注入1t化学剂增产原油105t,驱油试验在经济上是成功的。产油、含水、产液曲线表明,膜驱剂注入开始后10天左右,井组日产油量明显上升,最高达12.4t(37.3t/3d),15天左右井组含水明显下降,最低达73%;注入膜驱剂后井组日产液量增加,最高达53.4t(160.3t/3d),较试验前平均值增加30%。认为油井产液量增加是低渗透油藏MD膜驱见效的现场判据。图5表1参6。     

氨基磺酸型两性表面活性剂在石英砂上的吸附热力学

在温度为298,318和338K下,采用静态法测定了水溶液中系列氨基磺酸盐两性表面活性剂在石英砂上等温吸附曲线。结果表明,吸附等温曲线可用Langmuir等温吸附公式描述;等温下,疏水效应对表面活性剂在石英砂上吸附过程起着决定性的贡献,是导致疏水基链长不同的表面活性剂在石英砂上吸附量不同的主要原因;焓变为负值时,吸附是放热过程,升温对吸附过程不利,导致吸附量降低。     

分子沉积膜剂HB降低聚合物注入压力实验研究

优选出了分子沉积膜剂HB室内最佳配方：两种长链季铵盐（总质量浓度95g/L)及天然高分子、渗透剂、润湿剂、缓蚀剂的水溶液。在经盐水预冲洗的大庆砂岩洗油岩心中注入膜剂HB 2PV，在45℃放置48h令岩心孔隙内形成有序分子沉积膜，在45℃下连续注入1000mg/L的HPAM溶液160PV，再改注盐水20PV。与未注入膜剂HB的空白实验相比，岩心内形成分子沉积膜后HPAM溶液最高注入压力梯度由158．4kPa/cm降至64．6kPa/cm，聚合物堵塞被突破后的最终稳定注入压力梯度由141．4kPa/cm降至80．8kPa/cm，改注盐水后的残余阻力系数由8．26降至3．27。岩心内形成分子沉积膜后，流出的HPAM溶液中膜剂HB（以两种季铵盐总量计，下同）的质量浓度随HPAM注入量的增加而减小，注入量达10PV后降至零，由此计算出膜剂HB的岩心内的吸附量为0．0237mg/g岩心。HB形成的分子沉积膜耐冲刷，具有显著的保护储层，降低聚合物注入压力的作用。图1表2参3。     

大庆油田MD膜驱提高采收率室内实验研究

在大庆主力砂岩油藏岩心上 ,考察了膜驱剂MD 1在不同开发阶段的驱油效果 (4 5℃ )。膜驱剂MD 1为含2 5 %单分子双季铵盐的工业品 ,用矿化度 5 2 10mg/L的油田采出水配制驱替液。注入 0 .5 7PV的 5 0 0mg/LMD 1溶液使未洗油、含束缚水的岩心表面由亲油变弱亲油 ,由弱亲油变中性。在洗油后饱和水 ,再用油驱替至束缚水状态的若干组岩心上 ,膜剂驱的采收率如下 :直接用 5 0 0mg/L溶液间歇驱油 ,采收率 6 0 .8%和 6 4 .1%;水驱后提高采收率 2 .2 3%(5 0 0mg/L× 0 .5PV) ,3.0 9%(10 0 0× 0 .5 ) ,9.10 %(5 0 0× 2 .0 ) ,8.2 0 (5 0 0× 10 .0 ) ,最终采收率略低于直接膜剂驱 ;水驱、聚合物驱 (提高采收率 6 .4 8%～ 8.6 1%)之后提高采收率 1.96 %(5 0 0× 0 .5 ) ,2 .4 4 %(10 0 0×0 .5 ) ,6 .4 8%(5 0 0× 5 .0 ) ,6 .4 6 %(5 0 0× 10 .0 ) ;水驱、三元复合驱 (提高采收率 14 .89%～ 15 .89%)之后提高采收率1.4 5 %(5 0 0× 0 .5 ) ,0 .6 5 %(10 0 0× 0 .5 ) ,5 .98%(5 0 0× 5 .0 ) ,5 .13%(5 0 0× 10 .0 )。在大庆油田 ,聚合物驱和三元复合驱之后采用膜驱技术可进一步提高采收率。表 4参 8