[C7H5O]^2＋.双电荷离子的角离反应研究

本文研究了由苯甲酰氮产生的［７Ｈ５Ｏ］＾２＋．双电荷离子的单分子解离子反应及碰撞诱导妥离和电子捕获诱导解离反应，讨论了离子的结构及电荷分离过渡态的结构，该离子主要以保持苯环或苯环上Ｈ迁移到侧链的结构存在。用在碰撞室上加电压的方法，排除了ＣＩＤ和ＥＣＩＤ谱中单分子解离产物的干扰。     

质谱中气相离子远电荷碎裂反应研究进展

本文综述了质谱中气相离子在碰撞诱导解离谱中的远电荷碎裂反应研究进展,包括反应机理、内能估计和有机分析上的应用等,并在实验和理论上证明了极低碰撞能下远电荷碎裂反应的可能性。远电荷碎裂反应已成为区分某些有机异构体组分很方便的仪器分析方法。     

离子阱质谱分析仪在研究气态配位化合物形成及配位平衡方面的应用

本研究利用离子阱质谱仪的碰撞诱导解离技术（collision-induced dissociation）和气态离子-分子反应（ion-molecule reaction）技术研究气态配位化合物的配位键形成,解离以及再平衡过程。实验发现,气相中配位化合物在被外来能量打断配位键后,可以捕获其它分子形成新的配位化合物,从而达到新的络合稳定平衡,并提出化学气相系统中配位新平衡的建立是基于金属配合物的热力学稳定性。实验结果表明,可以通过改变离子阱质谱仪的碰撞诱导解离过程中激发时间,研究配位化合物的热力学稳定性。     

[C12H8]^2＋离子中电荷定位的理论研究

本文用半经验量子化学方法ＭＮＤＯ研究了由联苯衍生物产生的［Ｃ１２Ｈ８］２＋双电荷离子的结构，讨论了其中的电荷定位和影响离子稳定性的因素，双电荷离子的两个电荷分别定位于两个苯环上，表明该离子是由联苯衍生物经两步反应产生。     

质子化胞嘧啶碰撞诱导解离的实验和理论研究

在较高的去簇电压(DP)下,使用三重四极杆质谱仪通过电喷雾胞苷的甲醇-水溶液产生了质子化的胞嘧啶［C+H］⁺。［C+H］⁺的碰撞诱导解离过程共有4个相互竞争的解离通道,分别为脱去NH₃分子（-17 u）形成相对强度较高的碎片离子m/z 95;脱去异氢氰酸HNCO（-43 u）和H₂O（-18 u）分别形成m/z 69 和m/z 94;脱去C₂NH₃（-41 u）产生相对强度较低的碎片离子m/z 71,随后对这些碎片离子进行了结构确定。通过量化计算对该过程进行了模拟：首先,对9种质子化胞嘧啶的异构体进行了优化,并给出了它们之间异构化过程的势能面曲线; 其次,基于质子化胞嘧啶的初始结构对这4个解离通道进行了详细的模拟和推导。模拟结果表明,丢失NH₃、HNCO、H₂O和 C₂NH₃这4个解离通道的势垒分别为292.2、355.0、586.6和838.6 kJ/mol,此结果与质子化胞嘧啶碰撞诱导解离过程中产生的离子m/z 95、69、94和71的丰度大小基本一致。     

四极离子阱阱内离子解离技术的研究进展

准确高效的离子解离技术对串联质谱分析方法具有非常重要的影响。四极离子阱可以存储离子，实现离子选择存储或逐出并进行多级质谱分析，适合各种解离技术在阱内的实施。由于生物质谱分析等研究工作对分子结构鉴定的需求，研究人员陆续开发了一系列阱内离子解离技术，推动了相关仪器与应用的发展。本文在离子阱几何结构和阱内离子运动规律的基础上，对是否依赖背景气体碰撞的两类阱内离子解离技术进行综述。其中，将依赖于背景气体碰撞的解离技术分为基于共振激发和非共振激发两类，归纳了每种解离技术的实施过程、解离特点及应用，并对各种解离技术存在的问题以及未来的研究方向进行总结。     

气相离子C18H37NH3^＋在低碰撞能下的远电荷碎裂反应

本文研究了电子轰击、化学电离条件下四碘合钴酸十八胺、四氯合钴酸十八胺加热分解产生的C_(18)H_(37)NH_3~ (m/z270)离子碰撞诱导解离谱,在低碰撞能量范围(0～10eV)、多次碰撞条件下观察到了远电荷碎裂反应,给出了反应所需内能的估计值,该离子比直接由正十八胺质子化得到的离子具有较高的内能。     

气相CH3OH2^＋离子的碰撞诱导解离谱（CID）的研究

本文用质量分析离子动能谱/碰撞诱导解离谱和动能释放等方法研究了由甲醇质子转移反应以及CH_3~ 和H_2O缔合反应生成的CH_5O~ 离子。结果表明上述两种反应生成的CH_5O~ 离子结构相同。CH_5O~ 离子的碰撞诱导解离谱随离子的内能不同而异。     

超电荷试剂在蛋白质紫外激光解离质谱表征中的应用研究

本文采用193 nm紫外激光解离质谱(UVPD-MS)研究非变性电喷雾条件下,超电荷试剂环丁砜对蛋白质序列、结构表征的影响。UVPD可在5 ns内对保持高级结构和非共价相互作用的不同价态碳酸酐酶进行快速激发解离,解离序列覆盖率达79.8%,具有较高的解离结构选择性。超电荷试剂环丁砜的引入可显著增加非变性电喷雾产生的碳酸酐酶离子的电荷数目,UVPD解离序列覆盖率提升至87.2%,实现对难解离区域的位点覆盖和序列、结构表征。加入环丁砜后,碳酸酐酶仍能保持高级结构谱学特征及与锌离子的非共价结合,锌离子结合区域等大部分结构区域的UVPD位点解离效率未见显著变化。但是,电荷数目的增加存在引起蛋白质局部结构变化的风险。     

数字离子阱偶极直流激励解离技术研究

本研究基于数字离子阱技术，通过改变数字方波的占空比实现加载偶极直流激励-碰撞诱导解离(DDC-CID)技术，改善碎片离子的检测效果。研究结果表明，采用DDC-CID技术可以小幅提高前体离子的碎裂效率，对于利血平分子，碎裂效率提高1.2倍，低质量碎片离子的捕获效率至少提高3倍。实际实验结果与模拟计算结果基本一致。通过观察离子阱稳定性变化图发现，由马修方程计算的离子阱特征参数q值发生改变。DDC-CID技术提高了MS/MS解离效率，获得了更高的捕获效率，可进一步提升数字离子阱质谱技术的分析性能，扩展其应用领域。     

碰撞诱导解离和高能碰撞解离方式进行蛋白质组学分析的比较

为了比较碰撞诱导解离（collision induced dissociation,CID）和高能碰撞解离（high energy collision dissociation,HCD）两种离子裂解模式在蛋白质组学分析方面的差异,分别应用这两种模式对牛血清白蛋白和细胞裂解物进行分析。通过比较所鉴定到的多肽和蛋白数目,发现在牛血清白蛋白中,HCD碎裂方法所得的谱图匹配率和多肽Mascot得分均较高,表明其质谱图质量较好。在复杂样品细胞裂解物分析中,CID碎裂方法鉴定到的谱图数、多肽数和蛋白数目均较多,表明该模式的灵敏度较高;HCD碎裂方法所得的谱图匹配率和Mascot得分均较高,表明其质谱图质量较好。因此,这两种模式均可用于大规模蛋白质组学分析,CID模式可提供更高的灵敏度,而HCD模式则可获得更高质量的质谱谱图。     

碰撞诱导解离和高能碰撞解离方式在褐藻胶寡糖结构分析中的比较和应用

利用组合式高分辨质谱仪（LTQ Orbitrap XL）对均一褐藻胶寡糖,包括甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖进行二级质谱分析,比较了常规的碰撞诱导解离（CID）和高能碰撞解离（HCD）在寡糖结构分析中的差异,并应用HCD技术分析甘露糖醛酸寡糖和古洛糖醛酸寡糖的结构差异。研究发现,HCD可避免CID中的1/3效应,而且可以提供更多的糖环断裂碎片信息,如^2,5A₂（m/z291）、^2,4A（m/z 235、411）、^2,5A脱水（m/z 101、277、453）以及Z₂脱羧碎片（m/z 307、483、659）等,进一步验证了Z₂脱羧碎片是区别甘露糖醛酸与古洛糖醛酸的特征碎片。同时,HCD能够提供丰富的裂解碎片信息,这为褐藻胶寡糖的结构解析提供了依据。     

氨基甲酸酯类化合物电喷雾多级质谱分析中一种特殊的中性丢失CO_2的重排反应

采用电喷雾电离 -离子阱质谱和电喷雾电离 -傅立叶变换离子回旋共振质谱技术 ,对 2种具有氨基甲酸酯结构的化合物进行碰撞诱导解离研究。注射泵直接进样 ,正离子方式检测。在其二级质谱图中主要产生[M+H-44 ]+ 的碎片离子 ,通过对碎片离子进行精确质量测定 ,证实为化合物的氨基甲酸酯部分脱去一分子CO2 而形成 ,这一现象同样出现在另外 5种具有氨基甲酸酯结构化合物的碰撞诱导解离分析中。推测这一包含两个化学键断裂的中性丢失可能经历特殊的分子内重排过程 ,并对其重排裂解机理进行了初步探讨。     

碰撞诱导解离下二甲胺衍生多肽的碎裂特征研究

串联质谱技术可以测定蛋白质酶解产物的分子质量、定位修饰位点、获取氨基酸序列信息等，已成为蛋白质组学领域的重要分析手段。鉴于酸性氨基酸能够在串联质谱分析中对多肽的裂解过程产生重要影响，本文通过二甲胺将多肽的羧基酰胺化，从而改变肽段在碰撞诱导解离模式下的碎裂特征。较未衍生多肽而言，被衍生多肽既可以产生特征性碎片离子，例如m/z 129.10/135.14,也易于产生种类更丰富的a、b、y、z离子。此外，羧基的中性化可在一定程度上抑制磷酸化多肽的中性丢失。这些特点使得基于羧基酰胺化的衍生方法有望展现在肽段表征分析方面的应用价值。     

非晶硅锗／非晶硅超晶格红外敏化感光体的研究

本文详细研究了非晶硅锗／非晶硅（ａ－ＳｉＧｅｘ：Ｈ／ａ－Ｓｉ：Ｈ）超晶格材料作为电荷产生层和非晶硅氮（ａ－ＳｉＮｘ：Ｈ）作为电荷输运层的近红外敏化的新型感光体。光电测量、光衰减特性测量（ＰＩＤ）和渡越时间法测量（ＴＯＦ）等结果表明：电荷产生层和电荷输运层之间的异质界面性质严重影响感光体的性能，具有良好异质界面的感光体有优异的光衰减特性；感光体的表面荷电能力大于２５Ｖ／μｍ，半暗衰减时间大于１０秒，半光衰时间小于０１秒，残余电位约等于零；感光体对近红外光（７５０ｎｍ～８００ｎｍ）的光敏性（Ｅ１／２）优于普通非晶硅感光体的光敏性。因而，这种新型感光体可望用于激光打印机中。     

大气压接口-单四极杆质谱仪的研制

本工作研制一种具有大气压接口的单四极杆质谱仪。该仪器具有三级真空系统,与大气相邻的第一级真空接口基于加热的不锈钢毛细管设计;在第二级真空腔中采用射频高压驱动的方式远距离传输离子;第三级腔体放置四极杆和电子倍增器分离和探测离子,使用自制的控制系统控制仪器。基于此仪器,实现了大气压下电喷雾离子源、介质阻挡放电离子源离子化样品的检测,通过第一级腔体中的源内碰撞诱导解离获得了样品的二级子离子,增强了单四极杆质谱仪的定性能力。该仪器结构简单、成本低,可用于液相色谱-质谱联用分析和原位分析。     

网状工程数据库及其在 CAIDS 系统中的应用

介绍了ＥＤＭＳ系统的功能及特点，详细论述了该数据库系统的设计方案，包括数据库系统的概念、存储结构及数据操作方式。最后介绍了ＥＤＭＳ在计算机辅助工业造型系统（ＣＡＩＤＳ）中的实际应用     

网状工程数据库及共在CAIDS系统中的应用

介绍了ＥＤＭＳ系统的功能及特点，详细论述了该数据库系统的设计方案，包括数据库系统的概念，存储结构及数据操作方式，最后介绍了ＥＤＭＳ在计算机辅助工业造型系统（ＣＡＩＤＳ）中的实际应用。     

非共价复合物气相离子的红外解离光谱在傅里叶变换离子回旋质谱仪上的实现

研究分子间的相互作用对于理解分子复合物和团簇分子的结构和性质有着非常重要的意义,本文简要介绍了可用于气相复合物分子非共价相互作用研究的一种新方法。该方法通过电喷雾电离技术产生所需要研究的非共价复合物离子,利用高分辨的傅里叶变换离子回旋质谱仪进行探测。将目标离子选择出并囚禁在分析池中后,通过引入红外激光来获得其红外解离后的质谱。进一步调谐红外激光的波长,结合相关数据分析,则可获得目标离子在相应波段的红外解离光谱。     

MSTFA及其含氟衍生物的特征质谱重排反应

N-甲基-N-（三甲基硅烷）三氟乙酰胺（MSTFA）是一种重要的衍生化试剂,其质谱峰的归属对于深入研究其反应机理具有深刻意义。本工作对含氟和不含氟的两类衍生化产物和含氟芳香酚化合物的质谱裂解进行研究,结果表明,通过MSTFA衍生化后的含氟化合物生成了具有显著特征的m/z 77碎片离子,在谱图上多为基峰或接近基峰。而不含氟化合物的衍生化产物未能生成该特征离子,经高分辨质谱分析确认该离子组成为C₂H₆FSi⁺,是骨架重排反应产物,表明了骨架重排在m/z 77产生过程的重要作用。推断该特征离子的生成途径为单分子内的亲核反应（SN1）：首先中性分子被电离得到分子离子,游离基中心定域在杂原子O(N)上,游离基中心诱导分子离子通过α裂解脱去甲基自由基形成π键,提供了稳定的电荷中心;电荷中心诱导迫使π键上的一对电子进行迁移,正电荷同时转移到硅原子上,形成了能够促进下一步反应进行的活化中心;最大电负性的氟原子携带组成C-F键的一对电子亲核进攻硅正离子,生成新的F-Si键,同时迫使O(N)-Si键的一对电子发生转移造成O(N)-Si键的裂解;通过分子内的亲核消除反应脱去中性分子,从而得到特征离子m/z 77。