不同组成C4的催化裂解反应规律

在小型固定流化床装置上考察了3种组成差异较大的C₄催化裂解反应性能，以及催化剂性质对C₄催化裂解反应的影响。实验结果表明，C₄中烯烃的含量越高，转化率、乙烯和丙烯产率越高；催化剂具有更高的活性、更大的比表面积和孔体积、更高的酸量及较低的金属含量有利于C₄烯烃的转化，并生成更多的乙烯和丙烯。在催化裂解过程中，只需考虑C₄烯烃的转化及其对乙烯和丙烯的贡献。C₄烯烃低聚生成的C₈碳正离子先裂解生成1分子丙烯和1分子戊基碳正离子，戊基碳正离子与C₄烯烃进一步发生低聚反应生成C₉碳正离子或不再发生反应，使得产物的丙烯/乙烯摩尔比大于2。对C₄进行预处理或开发其他反应与催化裂解耦合的新技术，能够有效提高C₄的利用率以及乙烯和丙烯的产率。     

汽油催化裂解制丙烯集总动力学模型Ⅱ.动力学模型分析

采用小型固定流化床实验装置,分别考察了反应温度、剂/油质量比和质量空速对FCC汽油催化裂解反应产物分布的影响,并以实验数据对汽油催化裂解制丙烯动力学模型进行了验证。结果表明,反应温度是影响转化率和产物分布的主要因素,提高反应温度有利于汽油裂解和丙烯生成;增大剂/油质量比、降低质量空速均有利于提高转化率,反应温度大于600℃时,剂/油质量比和质量空速对转化率和产物分布的影响减弱。所建立的动力学模型与实验数据吻合较好,丙烯的产物分布预测计算误差绝对值小于5%。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

不同组成FCC轻汽油催化裂解增产丙烯性能研究

研究了不同组成FCC轻汽油（LCG．1和LCG．2）在小型提升管实验装置上催化裂解增产丙烯的性能,以及与回炼油浆进行组合进料回炼时增产丙烯的协同效应。实验结果表明,富含烯烃的轻汽油LCG．2更容易发生催化裂解反应生成丙烯。相同反应条件下,LCG．2的丙烯产率以及丙烯选择性均高于LCG．1;而且,轻汽油与回炼油浆组合进料回炼时,干气产率明显降低,汽油烯烃含量大幅下降,产物分布得到明显改善。     

F-T合成油生产化学品加工路线的研究与探讨

F-T合成油中正构烃含量高,尤其是烯烃含量高。通过催化裂解工艺和芳构化工艺生产烯烃、芳烃等化学品,既能满足市场需求,又能提高经济效益,是F-T合成油再加工的有效途径之一。通过高温催化裂解并结合C₄馏分和汽油馏分的回炼,F-T合成油可以生产乙烯和丙烯,该方案具有明显的技术优势和经济优势,乙烯产率9.7%,丙烯产率46.4%。F-T合成油催化裂解产品分离丙烯后的干气、C₄馏分和汽油馏分中烯烃含量非常高,通过芳构化技术可以将其转化为芳烃,能够满足市场对化学品的多元化需求,丙烯产率31.35%,混合芳烃产率28.30%。     

基于分子表征的重油丙烯潜产率模型及应用

从烃分子生成丙烯的反应出发,提出原料丙烯潜产率的分子水平模型,通过重油分子水平表征结合催化裂解反应化学研究,归纳出重油丙烯潜产率模型及其数学表达式。基于所构建的重油丙烯潜产率模型,获得催化裂解多产丙烯的较优烃分子类型,可为多产丙烯的原油、重油等原料的甄选以及对中间基等非理想原料的加氢改质提供参考方向。进一步对原油基属类型涵盖石蜡基、中间基和环烷基的几种减压蜡油及其加氢尾油的丙烯产率进行评价,结果表明,催化裂解丙烯实际产率和低碳烯烃产率均随着原料丙烯潜产率PPY指标的增大而相应提高,并且分别存在较好的线性相关性。     

环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯反应探析

采用小型固定流化床装置研究了不同环烷烃催化裂解生成乙烯和丙烯的反应规律。结果表明,环烷烃的催化裂解反应中,无取代基的双环环烷烃比单环环烷烃更有利于生成乙烯和丙烯,但两者容易发生脱氢缩合反应;给电子诱导效应相对最强的正丙基环己烷比甲基环己烷和乙基环己烷更易生成正碳离子,利于生成乙烯和丙烯;对于含有2个取代基的环烷烃,取代基之间的距离越近,环烷烃环上的电子分布越不均匀,越容易生成正碳离子;具有较大环张力和较小动力学直径的甲基环戊烷比甲基环己烷更易催化裂解生成乙烯和丙烯。根据甲基环戊烷催化裂解的产物分析和分子模拟计算结果,推测H⁺优先进攻甲基环戊烷取代基的碳原子,进而发生电荷转移,形成C₍₁₎五配位正碳离子。     

C3反应器采用1段加氢的应用

丙烯是1种重要的基础化工原料,进一步加工可得到大量的化工产品。乙烯装置烃类裂解是丙烯的主要来源,烃类裂解产物分离后C₃馏分主要含有丙烯,同时还含约1%~5%的甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。由于甲基乙炔和丙二烯与丙烯的相对挥发度接近1,用传统精馏方法很难将其分离,因此催化加氢是脱除甲基乙炔和丙二烯最常用方法,同时尽可能减少丙烯过度加氢生产丙烷造成损失,是提高丙烯产量和乙烯装置收益的重要手段。     

直馏柴油催化裂解和热裂解反应行为研究

以直馏柴油为原料,反应温度为520～680℃,在小型固定流化床上分别采用酸性催化剂和石英砂,考察催化裂解和热裂解的反应行为。与热裂解相比,直馏柴油催化裂解提高了其转化率,降低了干气产率,提高了液化气产率;乙烯产率降低1.67～3.78百分点,丙烯产率提高5.23～9.12百分点,丁烯产率提高3.32～7.94百分点,轻芳烃(BTX)产率接近。直馏柴油催化裂解和热裂解干气中的甲烷和乙烯含量随反应温度变化的趋势相同,但是催化裂解干气中氢气体积分数高于乙烷,而热裂解干气中乙烷体积分数高于氢气;反应温度高于600℃时,催化裂解干气中C₂H₄/CH₄摩尔比小于热裂解干气的最优分布值0.82。两种裂解汽油烃类组成中正构烷烃、异构烷烃、烯烃和芳烃含量变化趋势相同,而环烷烃含量变化趋势相反;催化裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而降低,而热裂解汽油中环烷烃含量随反应温度升高而增加。     

催化裂解过程丙烯选择性的影响因数探究

生产丙烯的催化裂解技术已在工业装置上得到广泛应用,该技术的干气产率随着丙烯产率的增加而增加,因此如何在增产丙烯的同时降低干气产率、提高过程的丙烯选择性,成为催化裂解技术亟需破解的难题。通过研究催化裂解过程丙烯生成的反应化学以及影响丙烯选择性的反应参数,对DCC技术进行了改进,开发出低干气产率、高丙烯选择性的增强型催化裂解（DCC plus）技术。结果表明,与DCC技术相比,DCC plus技术的干气和焦炭产率可以分别降低159百分点和249百分点,丙烯产率增加167百分点,丙烯/干气产率比增加了058百分点。DCC plus 技术的丙烯选择性明显提高,并已在国内外工业装置上得到应用。     

催化材料对加氢裂化尾油催化裂解异构化反应的影响

利用小型固定流化床催化裂化试验装置,研究了ZSP分子筛催化剂、Y分子筛催化剂及其混合体系对加氢裂化尾油催化裂解产物分布的影响,探究了不同催化材料对催化裂解过程中异构化反应的作用,以及对催化裂解过程中裂化、芳构化、氢转移反应的影响。提出以汽油馏分产物组成表征催化裂解产物异构化程度的异构化指数ISOI。结果表明：随着催化剂中择形分子筛比例增加,催化裂解过程中异构化反应程度降低,裂化反应程度增加,氢转移反应程度降低,芳构化反应程度降低;采用100%ZSP分子筛催化剂时,加氢裂化尾油产物中裂化气异构化指数B_G1为1.13,汽油异构化指数ISOI为0.83,异构烃类产率降至29.45%,乙烯的单程产率可达7.22%,丙烯的单程产率可达23.66%;相比于Y分子筛,ZSP分子筛有助于降低加氢裂化尾油催化裂解过程中异构化产物的产率,增产低碳烯烃。     

重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应 Ⅰ.反应性能及反应路径

 在固定流化床催化裂化实验装置上,考察了重油催化裂解反应条件下丙烯的反应性能。结果发现,丙烯在重油催化裂解反应条件下是一种化学性质活泼的物质;可以通过催化反应转化为乙烯、丙烷、丁烯、汽油馏分中的芳烃和烯烃等反应产物。在脉冲微反实验装置上,通过对中间反应产物的捕捉,提出了丙烯的低聚反应和低聚产物的再裂解反应和芳构化反应以及丙烯的氢转移反应是丙烯转化的主要反应路径。其中, 丙烯的低聚反应和低聚产物的丙裂解反应使丙烯转化为碳数大于3和小于3的烯烃; 低聚产物的芳构化反应使丙烯间接转化为芳烃; 氢转移反应使丙烯转化为丙烷。     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

非临氢重芳烃轻质化技术研究

为了在非临氢条件下实现重芳烃(主要为C₉～C₁₁芳烃)轻质化,以催化裂解装置重芳烃产物为原料,开展了重芳烃催化裂化转化中试研究。结果表明：在专用催化剂A作用下,重芳烃发生了高效轻质化,生成了苯、甲苯、二甲苯(BTX)和低碳烃;在不同反应温度下,重芳烃的转化率均达80%以上,BTX产率均达40%以上,低碳烯烃产率约6%;640℃时BTX产率最高,为43.38%,BTX+乙烯+丙烯产率最高可达50%以上;通过调节反应温度可在一定范围内调整BTX的组成分布,随反应温度升高,苯和甲苯产率提高,二甲苯产率降低;产物汽油馏分中芳烃高度浓缩,通过精馏即可生产轻质芳烃,无需新增芳烃抽提装置,可大幅降低BTX生产能耗,实现炼化企业提质增效。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

新型炼厂轻烃资源综合利用制丙烯工艺的模拟研究

提出了一种新型炼厂轻烃资源综合利用工艺,基于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应过程,炼厂混合碳四通过甲基叔丁基醚(MTBE)醚化、烷烃分离、催化裂解、吸收稳定和气分5个单元,得到聚合级丙烯产品,并增产稳定汽油和MTBE,使丙烯、异丁烯和C5+重组分等催化裂解反应产物得到有效地分离和利用,未反应的碳四烯烃循环利用。采用VMGSim流程模拟软件对新型炼厂轻烃资源综合利用丙烯工艺进行了模拟计算,建立了催化裂解工艺模型。模拟结果表明,该工艺的聚合级丙烯收率为37.49%、碳四烯烃利用率为96.11%,每t炼厂混合碳四原料可生产聚合级丙烯产品131.2 kg、稳定汽油79.6 kg、MTBE345.5 kg。     

FCC汽油催化裂解生产低碳烯烃的动力学模型研究

针对催化裂化汽油催化裂解生产低碳烯烃的反应体系,建立了六集总动力学模型,推导出模型的解析解,利用小型提升管催化裂化试验装置的试验数据,采用最小二乘法求出了各集总之间的反应速率常数,并对所建立的模型进行了初步的检验,结果表明计算值与试验值吻合良好,模型具有较好的预测能力.对乙烯、丙烯的产率及选择性的计算表明,随停留时间的延长.产率有所增加,但选择性基本不变.     

两段提升管催化裂解多产丙烯工艺十集总反应动力学模型

针对两段提升管催化裂解多产丙烯（TMP）工艺,在催化反应机理和TMP工艺特点的指导下,将反应体系划分成重油、柴油、汽油中的烯烃、汽油中的芳烃、汽油中的饱和烃、（丙烷+丁烷）、丁烯、丙烯、干气和焦炭共十个集总,建立了TMP工艺十集总动力学模型,并采用模拟退火法（全局）-最小二乘法（局部）-模拟退火法（局部）三层逐层寻优方法进行了参数估计。研究结果表明,TMP工艺十集总动力学模型可用来分析TMP工艺各产物分布规律,并考察操作条件对装置的影响,给装置操作优化提供指导。     

重油催化裂解过程中的丙烯生成规律研究

在实验室微型固定床装置上,考察了重油催化裂解过程中的裂解反应规律;通过分析正碳离子的生成与裂解反应特点,探讨了丙烯的生成规律。结果表明,转化率小于80%时的裂解反应,生成的正碳离子可高效裂解为丙烯,对丙烯产率的贡献在90%以上,是丙烯的主要来源;转化率大于80%时的裂解反应,生成的正碳离子裂解为丙烯的能力则大大下降,同时生成大量的干气和焦炭等非理想产品。