分子筛膜反应器中环己酮与乙二醇缩合反应的合成优化与反应动力学

考察了在T型分子筛膜反应器中H β分子筛催化的环己酮与乙二醇缩合反应。基于二级反应建立了膜反应器动力学模型,并与实验结果进行了比较。优化了膜反应器中醇/醛摩尔比和催化剂负载量,并考察了分子筛膜和催化剂的可重复使用性。结果表明,采用膜反应器进行环己酮与乙二醇缩合反应,由于副产物水分子被膜选择性分离出反应体系,环己酮转化率由平衡转化率643%提高至几乎完全转化。且反应物在接近理论摩尔比条件下反应,提高了反应的原子经济性。T型分子筛膜在反应体系中具有良好的稳定性和可重复使用性。     

高稳定性磺酸介孔分子筛催化合成乙酸正丁酯

以乙酸和正丁醇为原料,磺酸介孔分子筛为催化剂,经酯化反应可制备乙酸正丁酯。结果表明,磺酸介孔分子筛的催化活性接近浓硫酸,高于HZSM-5和ZrO2/SO42-超强酸催化剂;最佳酯化反应条件为:温度120℃,时间2 h,正丁醇/乙酸摩尔比1.1∶1.0,催化剂质量分数4.0%。在此条件下,乙酸转化率可达70.83%;催化剂重复使用4次后,催化活性无明显降低。     

分子筛类型对丁基苯加氢裂化反应的影响

以丁基苯为模型化合物,分别采用HY、Beta、ZSM-5、MOR分子筛为酸性组分制备4种NiMo/(Al₂O₃+分子筛)催化剂,采用高压加氢微型反应装置进行加氢裂化反应实验,系统考察分子筛类型对丁基苯转化率及脱烷基/断侧链、环化、脱氢等产物分布的影响。结果表明：在温度340～400℃、压力4.0 MPa、氢气/丁基苯体积比500、反应时间2 h的条件下,丁基苯主要发生脱烷基/断侧链反应和环化反应;4种催化剂上,提高反应温度均有利于丁基苯的转化和脱烷基/断侧链反应的发生,同时抑制了环化与环化脱氢反应。当丁基苯转化率相近(约46%)时,分子筛类型对产物尤其是苯、甲苯、乙苯、二甲苯等轻质芳烃混合物(BTEX)的收率与分布影响显著,具有十二元环结构的分子筛催化剂NiMo/(Al₂O₃+HY)、NiMo/(Al₂O₃+Beta)、NiMo/(Al₂O₃+MOR)上BTEX选择性较高,分别为40.41%、37.04%、43....     

采用含氟体系制备NaY分子筛膜

采用二次生长法,在含氟体系中制备了高渗透气化性能的NaY分子筛膜。比较了含氟体系和无氟体系中NaY分子筛的晶化过程和NaY分子筛膜的渗透气化性能,并对晶化时间和溶胶硅/铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))进行了优化。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDX)表征了NaY分子筛膜层晶体结构。结果表明,合成体系中添加NH4F,可有效抑制分子筛膜层中P型分子筛杂晶的形成。含氟体系中合成的NaY分子筛膜比无氟体系合成的NaY分子筛膜具有更高的渗透气化性能。在n(SiO2)/n(Al2O3)=25、晶化时间为6.5h条件下,合成的5根NaY分子筛膜应用在75℃、水/乙醇质量比10/90体系中的平均渗透通量和平均分离因子分别为(5.3±0.3)kg/(m2.h)和63±3。     

用分子筛催化剂液相合成乙酸丁酯

用分子筛作催化剂,在釜式反应器内对丁醇和乙酸的液相酯化反应进行了研究。考察了分子筛硅铝比、催化剂用量、反应物摩尔比和反应温度对酯化反应的影响。当醇酸摩尔比为1.1、HZSM-5(50)用量为3%、反应温度为130℃时,5小时酯化转化率大于93%。本文还提出了在无催化剂时和以 HZSM-5(50)为催化剂时的酯化反应动力学模型。     

在HBeta沸石催化剂上乙酸与异戊醇酯化反应的研究

采用改性 HBeta沸石作为催化剂研究乙酸与异戊醇酯化反应 ,讨论了乙酸和异戊醇反应的条件 ,同时对催化剂酸性作了表征。结果表明 ,在催化剂用量为 3g,反应温度 1 1 7～ 1 32℃ ,反应时间 2 h的条件下 ,乙酸的转化率可达 98%。催化剂经连续 8次重复使用 ,其催化活性基本不变     

高度取向ZSM-5分子筛膜的制备及其CO2/H2分离性能

利用Langmuir-Blodgett(LB)技术,在多孔α-Al₂O₃底基表面获得排列致密且高度b-轴取向的纯硅Silicalite-1分子筛晶粒层;其次以有序组装的LB晶粒层作为晶种,以可促进Silicalite-1分子筛晶粒沿b-轴方向生长的溴化六丙双铵(dimer-TPABr)为结构导向剂,采用二次生长法,合成了连续致密的ZSM-5分子筛膜。SEM和XRD表征结果表明,在175 ℃晶化48 h制得的ZSM-5分子筛膜厚度约为2μm,其b-轴晶体优先取向值高达0.862,表明制备的ZSM-5分子筛膜高度b-轴取向。在25 ℃、渗透压力为0.3 MPa下,该取向ZSM-5分子筛膜的CO₂/H₂气体的分离因子达到7.37,对应的CO₂分子渗透通量为5.96×10^-7 mol/(m²•s•Pa),说明制备的ZSM-5分子筛膜具有较好的CO₂/H₂气体分离性能;同时说明利用LB技术可在多孔底基表面制备用于气体分离的取向分子筛膜。     

HZSM-5催化乙酸环己酯水解反应

考察了不同反应条件下加入酸性离子液体［HSO₃bmim］HSO₄前后HZSM-5催化乙酸环己酯水解制备环己醇反应。结果表明,未加入［HSO₃bmim］HSO₄时,因乙酸环己酯热分解而生成的副产物环己烯选择性可达73.0%;加入［HSO₃bmim］HSO₄后,目的产物环己醇选择性增加,在适宜条件下,乙酸环己酯转化率为81.6%,环己醇选择性为79.7%。［HSO₃bmim］HSO₄的加入抑制了HZSM-5表面积炭的生成,提高了催化剂的重复使用性能。     

宁波材料所研发双功能分子筛膜反应器用于甲醇制二甲醚

<正>中国科学院宁波材料技术与工程研究所制备出具有三明治复合结构的反应分离双功能FAU-LTA分子筛膜反应器,对反应物具有高催化活性和高分离选择性,同时兼有高热稳定性和化学稳定性。研究人员针对甲醇催化转化制备二甲醚的反应和分离特征,通过调控分子筛膜的微观结构,制备出具有三明治复合结构的反应分离双功能FAU-LTA分子筛膜反应器;通过分子筛膜反应器中的LTA分子筛膜连续不断地把反应体系中的副产物水蒸气分离出,一方     

离子液体1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯的制备及其催化酯化反应的性能

以磷酸三丁酯和1-甲基咪唑为原料采用一步法合成1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二丁酯离子液体。利用FTIR和TG方法对该离子液体的结构和热稳定性进行了表征。表征结果表明,该离子液体具有较好的热稳定性。以乙酸正丁酯的合成反应为探针考察了该离子液体对酯化反应的催化活性,考察了反应条件对酯化反应的影响,得到了适宜的反应条件。在正丁醇与乙酸摩尔比3.0、催化剂用量占反应物总质量的8%、反应温度115℃、反应时间2.0h的条件下,乙酸转化率为90.3%,反应后产物与催化剂自动分相。该离子液体重复使用6次后乙酸转化率变化不大,且该离子液体对于其他酯化反应也具有一定的催化活性。     

H_3(PW_(12)O_(40))/PVA催化膜用于酯化反应的研究

对渗透蒸发和酯化反应的耦合过程进行了研究。制备了Ｈ３（ＰＷ１２Ｏ４０）／ＰＶＡ催化功能膜，用于乙酸丁酯合成反应。试验考察了温度、初始进料物质的量比对反应转化率的影响。     

酯化反应偶联渗透汽化膜反应器PPVA/PAN复合膜稳定性研究

研究了酯化反应偶联渗透汽化膜反应器中膜材料的性质、反应 分离温度、反应体系及催化剂体系等对PPVA/PAN复合膜稳定性的影响。研究结果表明 ,对甲苯磺酸及浓硫酸催化剂对复合膜的稳定性有非常明显的影响 ,固体超强酸催化剂基本上不影响复合膜的稳定性 ;活性层酯化度为 3 3 %及 6 2 %的复合膜具有良好分离性能及稳定性。     

花生壳固体酸催化剂的制备及其催化酯化性能

以花生壳为原料制备了碳基固体酸催化剂,考察了磺化温度、磺化时间、浓硫酸与花生壳的质量比等制备条件对固体酸酸度的影响;用扫描电子显微镜、热重分析、傅里叶变换红外光谱对固体酸进行了表征;评价了固体酸在乙酸与乙醇的酯化反应中的催化活性。实验结果表明,在磺化温度85℃、磺化时间3h、浓硫酸与花生壳质量比15的条件下制备的固体酸的酸度为2.045 0mmol/g,具有较好的催化活性。使用该固体酸催化剂,在乙醇与乙酸的摩尔比为2.05、反应温度70℃、催化剂与乙酸的质量比为0.045、反应时间3.5h的条件下,乙酸转化率达74.8%。     

杂多酸-聚合物复合膜催化合成乙酸乙酯

制备了Keggin型磷钼酸-聚苯醚复合膜催化剂,用DSC,FTIR,SEM等分析方法对催化剂进行了表征。以该复合膜催化合成乙酸乙酯作为探针反应,考察了反应物配比、催化剂用量、反应时间及催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响。研究发现,该固载型杂多酸催化剂对乙酸乙酯合成具有较高的催化活性,此类聚合物固载型杂多酸采用有机无机复合的方式形成,具有制备简单、催化活性较高、可再生、催化剂易回收等优点。在最佳反应条件下,乙酸乙酯的收率可达到70.5％。     

强酸性阳离子交换树脂催化合成乙酸异辛酯动力学

以Amerlyst 15强酸性阳离子交换树脂为催化剂,在间歇搅拌釜式反应器中对乙酸与异辛醇酯化合成乙酸异辛酯的反应过程进行了研究。考察了搅拌转速、催化剂粒径、反应温度、催化剂用量及酸醇摩尔比对酯化反应速率的影响;在消除内外扩散影响的条件下,进行了本征反应动力学实验。在343.15～363.15K范围内,采用拟均相动力学模型对实验数据进行关联,得到正逆反应速率常数的指数前因子分别为5061,12.78L/(mol·g·min),正逆反应的活化能分别为54.43,37.68kJ/mol。     

Esterification Kinetics of Cyclohexanecarboxylic Acid and Ethylene Glycol in Diesel Oil With or Without a ZnAl-HTlc Catalyst

Abstract

Esterification is an interesting method to decrease the naphthenic acid concentration of highly acidic petroleum, because these acids may cause serious corrosion in oil processing equipment. Taking cyclohexanecarboxylic acid as a model compound of naphthenic acids and performing batch runs at different temperatures, the reaction kinetics of cyclohexanecarboxylic acid esterification with ethylene glycol was investigated by using ZnAl-HTlc as a heterogeneous catalyst and without catalyst. The results demonstrated that esterification kinetics follows a second-order reaction with or without ZnAl-HTlc catalyst. The activation energy, E_a; frequency factor, k₀; and reaction rate constant, k, were also evaluated. ZnAl-HTlc can obviously reduce the reaction activation energy and speed up the reaction. The reaction kinetics model was validated by compared the experimental data with calculated data.     

O/W微乳体系制备固体超强酸SO42-/SnO2-Ta2O5及其表征

采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）-乙醇-环己烷O/W微乳体系制备了固体超强酸SO42-/SnO2-Ta2O5,对催化剂进行了傅里叶变换红外光谱、热重、X射线衍射表征,对催化剂的制备条件进行正交实验优化,并进行了稳定性考察。结果表明,催化剂的最佳制备条件为：SnCl4浓度0.1 mol/L、SnCl4溶液/SDBS/乙醇/环己烷质量比500﹕1﹕0.5﹕15、Ta2O5/SnO2质量比6%、陈化时间24 h、浸渍液硫酸浓度3.0 mol/L、焙烧温度550 ℃、焙烧时间3 h。将此条件下制备的SO42-/SnO2-Ta2O5用于催化乙酸与正丁醇的酯化探针反应,酯化率为99.3%。与常规水体系制备的催化剂相比,SDBS的O/W微乳体系有利于催化剂活性、稳定性的提高。     

负载型磷化镍催化剂上乙酸加氢制乙醇反应宏观动力学

通过等体积浸渍和N2流中热处理过程制备了Ni2P/SiO2催化剂,采用固定床反应装置进行乙酸加氢反应,取得不同条件下的乙酸转化率、乙醇等产物产率实验结果,进行了乙酸加氢制乙醇反应动力学研究。在确定乙酸加氢反应流体为气体、分析反应气体变化的基础上,经过推导,确定了乙酸转化及乙醇等产物生成动力学模型方程。利用反应实验数据,确定了各反应的速率常数和表观活化能。统计检验结果显示,乙酸加氢和乙醇生成反应动力学模型均具有较高的模拟计算精度。模型预测分析结果表明,随着反应温度升高、反应压力提高、质量空速减小、氢/酸摩尔比减小,乙酸转化率和乙醇产率均持续增大,在反应温度375℃、反应压力25 MPa、质量空速10 h-1、氢/酸摩尔比10的反应条件下,乙酸转化率和乙醇产率分别达到9992%和9479%。     

固体负载酸Al_2O_3/SO_4～2-催化合成乙酸正丙酯

以固体负载酸Al2O3/SO42-为催化剂,由正丙醇与醋酸直接催化酯化合成乙酸正丙酯,考察了固体负载酸制备中酸的浓度、酯化原料醇与酸的量比、催化剂用量、反应时间等因素对酯化的影响,得到了适宜的条件为:催化剂制备使用硫酸浓度为2 mol/L,酯化反应时醇酸量比为1.3,固体负载酸Al2O3/SO42-的用量为1.5 g(相对0.2625 mol的乙酸量),反应时间为2 h。此时,酯化率为67%。     

路易斯酸催化制乙酸乙酯的研究

介绍了用路蝗斯酸作催化剂,乙酸和乙酸进行酯化反应制乙酸乙酯的方法,该方法可获得高产率。探讨了该反应可能的催化机理和反应温度、不同催化剂、反应时间等对产品收率的影响,获得最佳反应条件为：催化剂用AlC3,n(C2H5OH):n(CH3COOH):n(AlCl3)=2∶1∶0．03,反应温度90℃,反应时间45min,由此产品收率可达94．3％。