IBX选择性脱氢功能在制备△1-17α-甲基睾酮中的应用

利用。o-碘酰苯甲酸(IBX)的选择性脱氢功能,在17α-甲基睾酮的1,2-位选择性脱氢,制备△1-17α-甲基睾酮,产率可达70%。     

IBX选择性脱氢功能在制备△1-17α-甲基睾酮中的应用

利用o-碘酰苯甲酸(IBX)的选择性脱氢功能,在17α-甲基睾酮的1,2-位选择性脱氢,制备△1-17α-甲基睾酮,产率可达70%.     

IBX选择性脱氢功能在制备非那雄胺中的应用

利用2-碘酰基苯甲酸(IBX)的选择性脱氢功能,在N-叔丁基-3-羰基-4-氮杂-5a-雄甾-17β-甲酰胺的1,2-位选择性脱氢,制备非那雄胺.产率可达92%.     

α-脱氢氨基酸衍生物的不对称催化氢化研究进展

α-脱氢氨基酸及其衍生物是不对称催化氢化反应中研究的最早的一类底物。这类化合物不但易于合成,更重要的是氢化产物α-氨基酸具有重要的生物活性,有着广泛的应用α-脱氢氨基酸酯的不对称催化氢化反应还被用作模型反应,以评价新的手性配体的催化活性和手性诱导效果。目前,已有很多手性膦配体在该反应中取得了优秀的催化活性和对映选择性。     

（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮的研究

以（-）-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明,（-）-α-蒎烯选择性氧化合成（＋）-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为：13．7g（纯度为93．0％）的（-）-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1：2,溶剂丙酮与水的用量是110：12（mL：mL）,反应温度为0-5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97．1％,（＋）-2-羟基-3-蒎酮选择性为78．4％,纯度为92．1％,得率为76．1％,比旋光度为[α]D28＋26°（c=0．5mol／L,CHCl3）。另外,采用IR、GC-MS和1H NMR和13C NMR等对（＋）-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

1-甲氧基-2-丙醇催化脱氢制备甲氧基丙酮

研究了FDH催化剂用于1-甲氧基-2-丙醇催化脱氢制备甲氧基丙酮,确定了最佳工艺条件：空速1．0h^-1;反应温度260～280℃;反应压力0．1MPa。在此条件下,1-甲氧基-2-丙醇转化率〉62％;甲氧基丙酮选择性〉98．5％。催化剂连续运转2000h,活性保持平稳,再生后催化剂活性略有下降。     

4,5-环氧-α-紫罗兰醇的合成

以α-紫罗兰酮为原料,用NaBH4/CaCl2进行选择性还原,得到α-紫罗兰醇,再用间氯过氧苯甲酸环氧化得到4,5-环氧-α-紫罗兰醇,两步反应总得率为90.3%。产物经IR、1 H NMR和MS证实。     

3-氧代-α-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷的合成

以α-紫罗兰酮为原料,经烯丙位氧化、选择性还原得到3-氧代-α-紫罗兰醇,3-氧代-α-紫罗兰醇与溴代四乙酰葡萄糖反应得到3-氧代-α-紫罗兰醇-四乙酰基-β-D-葡萄糖苷,最后脱去乙酰基得到3-氧代-ɑ-紫罗兰醇-β-D-葡萄糖苷。目标化合物经IR、~1 H NMR,~(13)C NMR,MS表征。     

(-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮的研究

以(-)-α-蒎烯为原料,经过选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮。研究了其合成工艺条件,对不同氧化体系、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素进行了探讨。结果表明, (-)-α-蒎烯选择性氧化合成(+)-2-羟基-3-蒎酮合适的工艺条件为:13.7g(纯度为93.0%)的(-)-α-蒎烯,在α-蒎烯与高锰酸钾物质的量之比为1:2,溶剂丙酮与水的用量是110:12(mL:mL),反应温度为0~5℃,反应时间为5h,α-蒎烯转化率为97.1%,(+)-2-羟基-3-蒎酮选择性为78.4%,纯度为92.1%,得率为76.1%,比旋光度为[α]_D²⁵+26°(c=0.5 mol/L, CHCl₃)。另外,采用IR、GC-MS和¹HNMR和¹³CNMR等对(+)-2-羟基-3-蒎酮结构进行了表征。     

脱氢枞胺磷钨酸盐催化1-辛烯的氧化反应研究

以脱氢枞胺（DHA）与Keggin型磷钨酸（HPW）反应制备脱氢枞胺磷钨酸盐（DHPW）．运用红外光谱、紫外光谱对其结构进行表征,并以催化H2O2氧化1-辛烯为探针反应,考察脱氢枞胺磷钨酸盐的催化性能。结果表明,脱氢枞胺磷钨酸盐具有氧化-酸双功能催化作用,能催化H202氧化1-辛烯生成1,2-环氧辛烷、1,2-二羟基辛烷和2-羟基辛烷;在无溶剂或极性溶剂中,1,2-环氧辛烷易发生环氧开环水解反应。选择性较低;在非极性溶剂中,1,2-环氧辛烷的选择性较高．在1,2-二氯乙烷用量为5mL、1-辛烯用量为5mmol、催化剂用量为0．075g、H202用量为5．0mmol、反应温度为30℃、反应时间为3h的条件下。1,2-环氧辛烷的选择性最高,达到90．0％。     

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。     

DMAP催化的17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮硅醚化反应研究

以4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂,氯甲基二甲基氯硅烷(CDCS)为硅醚化试剂,Et3N为缚酸剂,5℃反应2 h,对17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮(I)的17α-OH进行硅醚化保护,生成17β-氰基-17α-羟基雄甾-4-烯-3-酮-17-氯甲基二甲基硅醚(II)。研究水分、p H、DMAP用量及投料顺序对化合物(I)硅醚化反应的影响。在最佳反应条件下,化合物收率98.70%,纯度99.07%。     

二聚脱氢芳樟醇碱分解反应制备6-甲基-5-庚烯-2-酮

以脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液为原料,反应压力为常压,反应温度为103~142℃,残液中的二聚脱氢芳樟醇和脱氢芳樟醇在浓KOH或NaOH水溶液催化作用下进行分解反应,生成6-甲基-5-庚烯-2-酮和乙炔。考察了碱浓度、温度、油碱质量比对残液分解反应的影响,提出了反应历程。以w(KOH)=50%的水溶液为催化剂,反应温度124~127℃,残液与碱液质量比15∶1,残液中的二聚脱氢芳樟醇、脱氢芳樟醇质量分数分别为60.1%、33.6%,搅拌速度100~200 r/min,反应5 h,脱氢芳樟醇水蒸气蒸馏残液分解生成6-甲基-5-庚烯-2-酮的反应收率为94.3%,反应液中的6-甲基-5-庚烯-2-酮质量分数为92.1%。     

生物基2,3-丁二醇选择性脱氢制备3-羟基丁酮反应工艺研究

采用自主知识产权并已工业化的铜基脱氢催化剂研究了2,3-丁二醇（BDO）选择性脱氢生产3-羟基丁酮（3H2B）反应工艺,分别考察了温度、空速、氢醇摩尔比等条件对反应的影响。结果表明,在临氢工况下,反应压力为常压～0.2 MPa、温度为250～270℃、氢醇摩尔比为3∶1、LHSV在2.0～9.0 h^-1时,2,3-丁二醇转化率≥56%,3H2B选择性≥97%;在非临氢工况下,反应压力为常压～0.2 MPa、温度为250～270℃、LHSV在2.0～5.0 h^-1时,BDO转化率≥60%,3H2B选择性≥96.0%。催化剂经1 600 h稳定性实验后,催化性能保持稳定,BDO转化率≥65%,3H2B选择性≥96%。     

3-羰基-雄甾-4-烯-17β-酸的合成

以脱氢异雄酮(DHEA)为原料,经过Wittig反应、硼氢化-氧化反应、Oppenauer反应和Jone's氧化反应合成了重要甾体中间体3-羰基-雄甾4-烯-17β-酸,总收率达23.0%,并采用核磁、质谱和红外表征了产物结构.     

α,β-不饱和醛的选择性加氢研究进展

α，β-不饱和醛经加氢还原可以得到饱和醛、不饱和醇以及饱和醇等多种产物。综述了α，β-不饱和醛选择性加氢研究进展，着重在多相催化选择性加氢制备不饱和醇的研究领域，指出选择合适的催化剂和适当的反应条件能够有效实现对α，β-不饱和醛选择性加氢从而制备不饱和醇。     

一锅法合成β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯

正丁基锂在-78℃攫取(α-烷氧羰基)乙基膦酸二乙酯(1)的活泼氢得到碳负离子2,其进攻三氟醋酸酐产生三氟乙酰基膦酸酯(3);不经过分离,直接用Grignard试剂进攻三氟乙酰基膦酸酯(3),由HWE反应选择性地合成了以Z-式为主的β-三氟甲基-α-甲基-α、β-不饱和酸酯(4),按1计,三步反应的总收率为59%～92%,Z-构型反应产物是主要产物。     

1,2-丙二醇空气选择氧化合成α-羟基丙酮和丙酮醛

采用电解银催化剂,选择催化氧化1,2-丙二醇联产α-羟基丙酮和丙酮醛。研究了反应条件对产物组成的影响。实验结果表明,以电解银催化氧化1,2-丙二醇可以同时得到α-羟基丙酮和丙酮醛,当温度为360℃,氧醇比为0.25,液时空速为8.73h-1时,单程转化率36%,它们的选择性之和接近100%。氧醇比是选择性氧化合成α-羟基丙酮和丙酮醛的关键因素。     

手性配体金属络合物催化的1,3-偶极环加成反应

综述了手性配体金属络合物催化剂催化1，3-偶极环加成反应的研究进展。主要介绍了噁唑硼烷催化剂以及α，α，α′，α′-四芳基-1，3-二氧戊环-4，5-二甲醇、双噁唑啉、联萘二酚等手性配体的金属络合物在不同反应中的立体选择性。     

2-枯基-4-特辛基酚的合成

以对特辛基酚和α-甲基苯乙烯为原料,在铝片催化作用下,〖JP〗通过烷基化得到2-枯基-4-特辛基酚。在n(对特辛基酚)∶n(α-甲基苯乙烯)=1∶0.4、滴加4 h、140 ℃和铝片用量为对特辛基酚质量的3％条件下,α-甲基苯乙烯反应单程转化率达94.5%,对2－枯基－4－特辛基酚的反应选择性为99％。