4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐的合成及其催化剂的研究

以2-氯-4,6-二硝基间苯二酚为原料,Pd/C为催化剂,在磷酸水溶液体系中加氢,使生成的4,6-二氨基间苯二酚(DAR)直接成盐,经过一系列的分离提纯得到4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐(DAR·2H3 PO4).通过FT-IR、元素分析、高效液相色谱等分析,确定产品为DAR·2H3PO4,最高收率为98.21％,HPLC纯度为97.25％.且发现用3％H2O2处理后的活性炭制得的催化剂活性和稳定性最好,可媲美同类商业化催化剂,使用后可洗涤再生,循环10以上催化活性未见降低.     

5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱的制备

研究了5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱(DADNBF)的合成与精制。以邻硝基苯胺为起始原料,经氧化、硝化、VNS胺化3步反应得到5,7-二氨基-4,6-二硝基苯并氧化呋咱,3步总收率46%,讨论了硝化反应和VNS胺化反应的影响因素,确定了合成DADNBF的最佳反应条件:适宜硝化温度为30℃,VNS胺化反应时间为3h,酸化使用盐酸的浓度为1 mol/L。设计了由DADNBF钾盐重结晶,再酸化制备DADNBF的精制工艺,研究了重结晶溶剂对DADNBF钾盐收率和纯度的影响,确定水为最佳溶剂,重结晶产率为92%,酸化后DADNBF的纯度≥98.8%。采用核磁共振、红外光谱、质谱对目标化合物的结构进行了表征。     

3,4-二硝基吡唑合成放大工艺研究

以吡唑为原料,经N-硝化、热重排、C-硝化等反应合成了3,4-二硝基吡唑(DNP)。进行了DNP的放大工艺研究,优化了硝化工艺条件,考察了C-硝化的工艺稳定性及重结晶溶剂苯甲腈的循环利用。研究发现:DNP较佳反应温度为55~57℃,反应时间45 min,收率86. 8%; DNP的放大硝化工艺具有较好的稳定性,重结晶溶剂可以循环利用5次以上,重结晶纯度99%以上。该放大合成工艺得到的DNP具有良好的物理化学性能,有望应用于混合炸药的研制。     

改进DAR磷酸盐法合成聚对苯撑苯并二噁唑

以50%的磷酸为溶剂对4,6-二氨基间苯二酚二磷酸盐(DAR·2H3PO4)进行重结晶,以NMP为溶剂对对苯二甲酸(TPA)进行重结晶,纯化后的DAR·2H3PO4的纯度为99.8%,TPA的纯度为99.9%;自行设计集聚合和纺丝为一体的反应器,最终得到单丝状的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)产物;通过添加苯并三唑类紫外线吸收剂到聚合体系来改善产品的光稳定性,所得单丝产品分子量高、结晶度好、光稳定性增强;通过红外光谱分析、热重分析、广角X射线衍射对PBO单丝进行了表征。     

用正交实验设计法优化由间苯二酚合成PBO单体盐酸盐的工艺条件

以间苯二酚为原料,经过发烟硫酸磺化、浓硝酸硝化以及水解反应可制备4,6-二硝基间苯二酚(DNBDO),该方法具有原料易得、产品纯度高、产率高等诸多优点。本文用正交实验设计对该合成方法进行了研究,得出了最优化的反应条件。     

1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的合成

以硝基甲烷为原料合成了1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷,总收率为37.8%。采用1HNMR﹑IR和MS对目标产物及中间体的结构进行了表征。在三羟甲基硝基甲烷的合成中,结合反应机理确定了氢氧化钙的用量为:n(CH3NO2)n(Ca(OH)2)=1001;通过对催化剂浓硫酸﹑三氟化硼—乙醚络合物和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为中间体2,2-二甲基-5-羟甲基-5-硝基-1,3-二氧杂环己烷合成的较优催化剂;分别采用2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硝酸酯和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四对甲苯磺酸酯与NaN3反应,发现磺酸酯基易离去,叠氮化反应更易进行,收率较高;叠氮化反应的较优溶剂为DMSO。DSC分析表明,1,4-二叠氮-2,3-二叠氮甲基-2,3-二硝基丁烷的分解峰温为223.46℃。     

4,4’-二硝基二苯醚的合成工艺研究

用对硝基氯苯一步缩合法合成4,4’-二硝基二苯醚(DNDPE),研究了反应温度、原料配比(包括对硝基氯苯与碳酸钠、亚硝酸钠的摩尔比)、反应时间、溶剂量对DNDPE收率的影响,并用HPLC对目的产物进行分析。结果表明:DNDPE的较佳合成工艺条件为反应温度150℃,n(碳酸钠)∶n(对硝基氯苯)=0.7,n(亚硝酸钠)∶n(对硝基氯苯)=0.8,反应时间7h,n(DMF)∶n(对硝基氯苯)=5,溶剂回收循环利用可行。在该条件下,DNDPE收率可达77.3%。     

1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷的合成

以2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇为原料经酯化和叠氮化两步反应合成了1,4-二(叠氮乙酰氧基)-2,3-二(叠氮乙酰氧甲基)-2,3-二硝基丁烷(BDAA),总收率为68.8%。采用1H NMR和IR对目标产物及中间体的结构进行了表征。分别采用甲苯和二甲苯两种溶剂进行酯化反应,发现二甲苯为该反应的较优溶剂;通过对催化剂硫酸﹑磷酸和对甲苯磺酸的比较,得出对甲苯磺酸为该酯化反应的较优催化剂;通过对叠氮化反应的讨论,确定了四丁基溴化铵为该反应较优相转移催化剂。DSC分析表明,BDAA的分解峰温为206.44℃。TG分析表明,BDAA的热分解可能分两步进行,在500℃时,尚未分解完全。     

1，3-双（叠氮乙酰氧基）-2-乙基-2-硝基丙烷的合成与性能

以2-乙基-2-硝基-1,3-丙二醇为原料,经酯化、叠氮化两步反应,合成出了1,3-二(叠氮乙酰氧基)-2-乙基-2-硝基丙烷(ENPEA),总收率为83%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对ENPEA的结构进行了表征。探讨了叠氮化反应的影响因素,确定其最佳反应条件为:n(Na N3)n(ENPE)为2.21.0,混合溶剂中水占总体积的13%~20%,反应时间2 h;性能测试得到ENPEA的玻璃化转变温度为-43.4℃,热分解峰温为252.4℃,密度为1.34 g/cm3,特性落高为120.2 cm(落锤2 kg),爆炸概率为4%(摆角66°)。     

提高工艺安全性的FOX-7合成方法?

为了提高合成工艺的安全性,提出了一锅法制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的方法。控制反应体系温度在15℃左右,采用蠕动泵将浓硫酸连续地加入到2-甲基-4,6-二羟基嘧啶与二氯甲烷的悬浮液中,固体原料溶解后,再将发烟硝酸滴加到反应物料中,进行硝化反应;然后连续滴加水到反应器中,进行水解开环反应;再经过固液分离、洗涤和干燥,得到FOX-7。探讨了硝化剂的加料方式对收率和工艺安全性的影响。结果表明:惰性溶剂的引入,分散了反应物,硝化反应释放的热量可以及时扩散,物料温度控制更平稳,消除了物料团聚现象,而且与硝硫混酸加料相比,采用浓硫酸与发烟硝酸分步加料的方式,升温速率可降低51.0%,FOX-7的收率由63.0%提高到了82.6%,工艺的安全性显著提升。