HTPE推进剂研究进展

综述了端羟基聚醚(HTPE)推进剂近年来的研究进展.介绍了HTPE黏合剂的研制与生产,对比了HTPE推进剂与HTPB推进剂,并对HTPE推进剂的老化性能以及对其钝感性能的改进进行了说明.由于其显著的钝感性能和优异的力学性能,HTPE推进剂将替代HTPB推进剂.     

HTPE交联改性NC

用溶液共混法,制备了不同比例的硝化棉(NC)/端羟基聚醚(HTPE)物理共混物以及NC/HTPE/甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)交联聚合物。用混合焓法研究了物理共混体系的相容性。用动态热机械分析研究了共混物的动态力学性能。用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了NC和HTPE间的交联反应状态及分子间相互作用。结果表明,NC/HTPE是部分相容体系,且相容性与组成有关。随着HTPE比例的增加,共混体系的玻璃化温度逐渐降低,当NC含量为30%时,NC/HTPE物理共混体系的低温Tg为-9.8℃,交联体系的Tg为-1.4℃,相比NC的Tg有大幅度的降低。与NC/HTPE物理共混体系相比,化学交联可使NC和HTPE的相容性增加。交联后的异氰酸酯基在2270 cm-1处的特征吸收峰消失,说明交联反应比较完全。共混后NC的羟基和硝基的伸缩振动吸收峰均向低波数移动,说明NC和HTPE间存在氢键相互作用。交联之后,羟基和硝基的吸收峰移动减小,说明交联使NC和HTPE间的氢键作用被化学键作用部分取代。     

HTPE/增塑剂共混体系相容性的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)方法模拟研究了粘结剂端羟基聚醚(HTPE)与增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP),癸二酸二辛酯(DOS)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的相容性及HTPE/增塑剂共混物的玻璃化转变温度(Tg)。结果表明,当共混体系中存在较强的分子间氢键作用时,通过分析结合能、径向分布函数和玻璃化转变温度,可综合评价HTPE与增塑剂的相容性。HTPE与三种增塑剂相容性的优劣顺序为HTPE/DBPHTPE/DOSHTPE/DEP;通过温度-比容关系得到了HTPE,HTPE/DBP,HTPE/DOS及HTPE/DEP四种体系的Tg,依次为190.26,176.30,168.82,178.33 K。     

HTPE的合成及弹性体的性能

以大分子聚乙二醇为引发剂(起始剂),三氟化硼乙醚络合物为催化剂,在少量环氧丙烷助开环的条件下,四氢呋喃发生阳离子开环聚合,直接在聚乙二醇的两端接上了聚四氢呋喃醚链段,从而制备出了一种全新结构的PTHF-PEO-PTHF端羟基三嵌段共聚醚(HTPE),采用红外光谱和核磁共振1H NMR对产物进行了表征,并以合成的HTPE...     

HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

超支化聚酯对以HTPB为基的聚氨酯胶片力学性能的影响

为了改善端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂粘合剂的力学性能,采用改性超支化聚酯与以HTPB为基的聚氨酯(PU)形成互穿网络.结果表明,改性超支化聚酯可以明显的提高HTPB胶片的力学性能,各代的超支化聚酯均在加入量为20%左右时,力学性能最好.其中加入20%第4代的改性超支化聚酯效果最为明显,其最大拉伸强度提高了3.36倍,达到2.3 MPa,最大延伸率提高了3.69倍,达到1860%.超支化聚酯的加入对HTPB胶片起到了很好的增强增韧作用.     

氟橡胶包覆层对纳米铝粉性能的影响研究

氟橡胶包覆改性纳米铝粉是近年来含能材料领域的研究热点。为了获得包覆层对纳米铝粉性能的影响规律,将电爆法制备的铝粉包覆5%、10%、15%3种不同含量的氟橡胶,并引入钝化纳米铝粉进行对比研究。利用扫描电镜、透射电镜、物理吸附分析仪、X射线光电子能谱仪及同步热分析仪表征改性前后纳米铝粉的表观形貌、包覆层厚度、比表面积、表面元素价态以及热响应行为,测定活性铝含量和燃烧热。结果表明：改性纳米铝粉形貌规整、粒径分布均匀,比表面积略高于钝化纳米铝粉;氟橡胶包覆层通过化学键吸附在铝粉表面,增强了纳米铝粉的热稳定性,阻止了纳米铝粉的进一步氧化,使其活性铝含量高于自然失活的纳米铝粉,最高达到85.85%;受氟橡胶包覆层的影响,改性纳米铝粉的燃烧热高于钝化纳米铝粉。     

PET/N-100黏合剂体系的交联网络结构完整性分析

用单轴拉伸测试、红外光谱、溶胀平衡法分析了端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)与多官能度异氰酸酯(N-100)黏合剂胶片的力学性能、物理交联程度、交联网络结构完整性及韧性。结果表明:随着固化参数(R)值的增大,PET/N-100黏合剂胶片的交联密度逐渐增加,交联点间的链段平均分子量逐渐减小,拉伸强度和弹性模量逐渐增大,断裂伸长率逐渐减小。其交联网络完整性与氢键比例成正比,与N-100含量成反比。当R值为1.2时,PET/N-100黏合剂胶片的剪切模量校正因子D最大,交联网络结构完整性最好,力学性能较佳且韧性也最大。     

氟橡胶包覆对微米铝粉燃烧性能的影响规律

为了考察氟橡胶包覆对微米铝粉燃烧性能的影响规律,采用激光点火、定容燃烧、热分析等方法,对5μm及50μm两种粒径、不同氟橡胶含量微米铝粉的燃烧性能、热性能进行了分析,得到粒径和氟橡胶含量对微米铝粉的点火延迟时间、燃速、燃烧状态、燃烧热值、热反应性能等的影响规律.结果表明,未包覆的微米铝粉在0.1 MPa氧气中无法被激光点燃.而在氟橡胶包覆后,随着氟橡胶含量的变化,5μm铝粉的点火延迟时间可由91 ms缩短为31 ms,燃速可由3.08 mm·s-1增加至364.96 mm·s-1,燃烧热值可达到27.61 kJ·g-1;50μm铝粉的点火延迟时间可由130 ms缩短为40 ms,燃速可由1.80 mm·s-1增加至43.78 mm·s-1,燃烧热值可达到26.08 kJ·g-1.此外,在热重分析(TG)的基础上,计算了氟橡胶反应深度和氧化铝层厚度,发现氟橡胶的反应仅存于铝粉的表面,而在相同反应条件下,反应完成后氧化铝层的厚度与微米铝粉的粒径无关.     

端羟基聚丁二烯与ε-己内酯新型嵌段共聚物的合成与表征

端羟基聚丁二烯液体聚合物(HTPB)是广泛应用于固体火箭推进剂的粘合剂.以HTPB为引发剂,在辛酸亚锡催化下,通过ε-己内酯(ε-CL)开环聚合,对HTPB进行改性,得到聚己内酯-端羟基聚丁二烯-聚己内酯(HTBCP)三嵌段共聚物,提高了HTPB与固体火箭推进剂其它组分的相容性.采用凝胶渗透色谱(GPC)、傅立叶红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、热失重分析(TG)、差示扫描量热分析(DSC)等表征了共聚物的结构和热性能.结果表明：通过调整HTPB与ε-CL的比例可以控制聚合物的分子量;所有共聚物均有较好的热稳定性,5%的热失重温度高于270℃,且随聚己内酯(PCL)链段含量的增加,共聚物的热稳定性提高.     

浇铸型高能CMDB推进剂的力学性能

研究了硝化棉种类和含量、高氯酸铵粒径,以及双基球和黑索今含量等对复合改性双基(CMDB)推进剂力学性能的影响。结果表明,随着含氮量12.0%的NC的降低,CMDB推进剂20℃和50℃下的拉伸强度和延伸率均显著降低。在CMDB推进剂中添加适量含氮量13.0%的NC和12.6%的NC均有助于提高推进剂拉伸强度;含氮量13.0%的NC不利于改善推进剂的延伸率;而含氮量12.6%的NC有助于提高推进剂的低温延伸率,但对推进剂高温延伸率影响不显著。在CMDB推进剂中添加适量的双基球对提高推进剂的拉伸强度和延伸率均有利。AP的粒径对CMDB推进剂力学性能影响显著,小粒径的AP有利于提高推进剂的拉伸强度,而大粒径的AP有利于改善推进剂的延伸率。随着RDX取代AP量的逐渐增大,CMDB推进剂在高温和常温下的拉伸强度先增大后减小,而延伸率先增减小后增大。     

短切纤维对RDX/TNT熔铸炸药的力学改性

采用玻璃纤维、聚酯纤维、铝纤维、碳纤维4种短切纤维作熔铸炸药力学性能改性剂,研究了压缩、拉伸力学实验中短切纤维的种类、添加量和长度对RDX/TNT 65/35熔铸炸药力学性能的影响。结果表明,聚酯纤维对压缩强度的改善效果最佳,添加量为0.4%时压缩强度达27.94 MPa。铝纤维会显著降低炸药的拉伸强度和拉伸延伸率。玻璃纤维添加量为0.2%时拉伸、压缩力学性能均低于不掺杂纤维材料的RDX/TNT 65/35熔铸炸药。添加量在0.2%～1.0%时,65/35-RDX/TNT的压缩力学性能随玻璃纤维用量的增加而升高。添加量分别为0.01%和0.05%时,使用3 mm碳纤维的炸药拉伸力学性能好于使用6 mm碳纤维,掺杂0.05% 3 mm碳纤维的炸药各项拉伸力学性能最好。     

粉末冶金铍铝合金的显微组织和力学性能

通过室温拉伸试验和扫描电镜观察与分析,研究不同铍铝配比对粉末冶金铍铝合金的显微组织和力学性能的影响。结果表明,随着铍含量的增加,铝含量的降低,铍铝合金的弹性模量、抗拉强度、屈服强度显著升高,延伸率降低。合金的断裂模式受成分配比的影响不大,断裂是由铝相的韧窝断裂和铍相的解理断裂构成的混合型断裂。铍铝合金实质上是由纯铍和纯铝构成的颗粒增强复合材料,可通过不连续颗粒增强复合材料的唯象模型对不同铍铝配比铍铝合金的弹性模量及应力-应变响应进行较为准确的预测。     

聚四氟乙烯基电磁屏蔽复合膜的研制及特性研究

以聚四氟乙烯为基体树脂,以表面镀银的液态金属(EGaIn@Ag)、银片和多壁碳纳米管为导电填料,制备了具有高导电性、可大变形、高电磁屏蔽的聚四氟乙烯基复合膜,研究了复合膜的力学性能、电性能、电磁屏蔽效能等。结果表明：复合膜具有良好的延展性和力学强度,断裂伸长率达到了250%以上,拉伸强度达到了18.1 MPa;复合膜的方阻低至5.34Ω/sq, EGaIn@Ag能够有效地减小复合膜在拉伸变形时的相对方阻变化率;复合膜的电磁屏蔽效能(EMI SE)最高达到了60.5 dB,当拉伸应变为10%,比例为Ag∶EGaIn@Ag=1∶1的复合膜的EMI SE值仍有41.6 dB,而只添加了银片的复合膜在拉伸应变为10%时的EMI SE值为26.8 dB。以上结果表明添加有液态金属的复合膜在较大的拉伸变形时,仍具有良好的电磁屏蔽效能,具有良好的应用前景。     

纳米纤维素晶须/硝化纤维素复合材料的制备与力学性能研究

以硫酸水解得到的纳米纤维素晶须（CNW）悬浮液为原料,以二氯甲烷和硝酸的混合物为硝化剂制备了能够稳定分散在丙酮中的表面硝酸酯化的改性CNW. 采用元素分析、红外、X射线衍射等手段对改性物的结构进行了表征和分析。将改性CNW与硝化纤维素混合,通过溶液浇铸法制备了一系列硝化纤维素纳米复合材料膜片。考察了改性CNW的添加量对膜片拉伸性能的影响规律。结果表明：当改性CNW的添加量为2.0%、3.5%、5.0%和7.0%时,硝化纤维素纳米复合材料膜片的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率都得到了不同程度的提高。其中,当改性CNW的添加量为3.5%时,膜片的综合力学性能最好,与空白膜相比,拉伸强度提高了21.7%,拉伸模量提高了32.7%,断裂伸长率提高了123.6%.     

离子液体[BMIM][PF_6]对季戊四醇丙烯醛树脂的增塑性能影响

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF_6])作为季戊四醇丙烯醛树脂(123树脂)的增塑剂,研究了[BMIM][PF_6]含量为0~10%条件下其对123树脂增塑性能的影响。分别采用万能试验机和动态力学分析仪(DMA)研究了[BMIM][PF_6]对123树脂固化物综合力学性能的影响。结果表明,BMIM][PF_6]能提高123树脂预聚体的流动性,效果优于邻苯二甲酸二乙酯(DEP),加入10%的[BMIM][PF_6]能将123树脂预聚体50℃粘度降至185mPa·s。[BMIM][PF_6]含量越多123树脂固化物的断裂延伸率越大、拉伸强度越小,加入10%的[BMIM][PF_6]的123树脂固化物的断裂延伸率和拉伸强度分别为14.2%和38.2MPa。123树脂固化物的玻璃化温度随[BMIM][PF_6]含量增加而降低,韧性随[BMIM][PF_6]含量增加而增加。     

仿生聚多巴胺对HMX、TATB和铝粉的界面性能改性

为了研究表面改性方法及表面包覆均匀性、浸润性等性状对含能材料的机械感度、界面力学性能以及工艺性能的影响,仿生贻贝黏附蛋白的作用原理,以多巴胺为前驱体,采用一步法使其在含能材料表面聚合形成一层致密牢固的包覆薄膜聚多巴胺(PDA),制备了改性单质炸药(HMX@PDA、TATB@PDA)和改性铝粉(Al@PDA)。通过扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和接触角测试仪对改性含能材料的表面形貌、药柱断裂处微观形貌、元素含量以及表面浸润性能进行了表征,采用国军标(GJB-772A-1997)、巴西实验等标准测试方法对改性含能材料的机械感度、拉伸应力-应变曲线等进行了测试,并将实测性能与未改性含能材料进行了对比分析。结果表明,与HMX晶体比较,HMX@PDA晶体的摩擦感度下降30%,特性落高数值增加一倍;与TATB基药柱比较,TATB@PDA基药柱的拉伸强度提高约15%;与Al粉比较,Al@PDA在HTPB液相中24h后可有效减缓沉降。聚多巴胺对晶体完整致密的包覆性能以及含有丰富活性基团的特性,对含能材料的包覆降感、界面力学性能提升和工艺稳定性提升等方面具有显著的界面改性作用。     

纳米纤维素纤维的表面改性及其对硝化纤维素膜力学性能的影响

采用2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基（TEMPO）氧化-机械法制备纳米纤维素纤维（CNF）,通过碱化处理,剥离其带有羧基的表层,以硝酸/二氯甲烷混合物为硝化剂对CNF表面进行硝酸酯化改性,改性产物(NCNF)可稳定悬浮和均匀分散于丙酮中。采用红外光谱、元素分析和透射电子显微镜对NCNF的结构与性能进行分析与表征。将NCNF作为增强相添加到硝化纤维素中,采用溶液浇铸法制备纳米复合膜,并对纳米复合膜的拉伸性能进行测试。测试结果表明：添加质量百分比为3.5%的NCNF可使膜的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率3个指标均得到显著提高。同时,将以上结果与长径比较低的纳米纤维素晶须（CNW）纳米复合膜的拉伸性能进行了对比分析,分析结果表明CNF比CNW对硝化纤维素膜拉伸性能的改善效果更好。     

复合球形药对改性双基推进剂力学性能和燃烧性能的影响

将RDX、铝粉、催化剂等用硝化棉包覆,制成复合球形药,然后用这种复合球形药制备出改性双基推进剂,测试了这种推进剂的力学性能和燃烧性能。结果表明,采用复合球形药制备的改性双基推进剂比用双基球形药制备的改性双基推进剂的力学性能大幅度提高,低温断裂延伸率从7.84%提高到26.86%,高温最大拉伸强度提高了0.97倍,燃速压强指数从0.38降低到0.30。