烯烃聚合单活性中心非茂催化剂的最新研究进展

综述了近几年来烯烃聚合用单活性中心非茂催化剂的研究进展。简要介绍了 2 3种由前、后过渡金属组成的配位化合物催化剂的结构与性能     

茂金属催化剂的研究开发及应用

为详细地介绍了茂金属催化剂的研究开发情况，并对配位体的分子设计、茂金属阳离子络合物的合成、载体型茂金属催化剂的开发等进行了简述。同时，还阐述了茂金属催化剂在烯烃聚合过程中的应用，对锆系茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用进行了详细的介绍。     

不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚

采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应,考察齐聚反应条件对1-癸烯齐聚及产物分布的影响。结果表明：不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著,非桥联茂金属、大位阻的茂金属、限制构型的茂金属以及双核硅桥联的茂金属主要合成低黏度齐聚物(100 ℃运动黏度为2~5 mm2/s,二聚体含量大于50%);Cs-对称型茂金属具有较高的催化活性,合成中等黏度的齐聚物 (100 ℃运动黏度大于30 mm2/s)。GC-MS分析结果表明,茂金属催化合成的齐聚物主要由二聚体到五聚体的混合物组成。     

均相催化合成2-吡咯甲酸甲酯

以碳酸二甲酯(DMC)为甲氧基羰基化试剂,考察了不同碱金属卤化物对吡咯直接甲氧基羰基化反应合成2-吡咯甲酸甲酯(2-MPC)的影响。实验结果表明,只有 KI 催化吡咯进行甲氧基羰基化反应时合成了2-MPC。用荧光光谱对催化剂与反应物的相互作用进行表征,结果发现,碱金属卤化物以离子对的方式与反应物相互作用,卤素阴离子和金属阳离子同时起催化作用,它们与吡咯的作用影响吡咯的转化率,与 DMC 的作用则影响吡咯甲氧基羰基化产物的选择性。以 KI 为催化剂的适宜反应条件为:反应温度200℃、反应时间3 h、n(DMC):n(吡咯)=4、KI 用量(相对于吡咯的摩尔分数)为5.68%。在此条件下,吡咯的转化率为42.80%,2-MPC 的选择性和收率分别为46.08%和19.72%。     

高活性聚异丁烯催化剂的研究进展

介绍了离子液体催化剂体系、弱配位阴离子催化体系、茂金属催化剂体系。其中茂金属催化剂可合成产品α-双键含量≥95%、分子量分布≤2的高活性聚异丁烯,具有产品性能好、成本低、无污染和腐蚀等优点,工业化应用前景广阔。     

专题报道

<正>中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室董金勇课题组基于一种ZieglerNatta/茂金属复合催化剂和双助催化剂体系,实现了双峰相对分子质量分布聚丙烯树脂的合成。其中主催化剂Ziegler-Natta催化剂选取以双醚化合物(9,9-二(甲氧基甲基)芴)为内给电子的MgCl2/TiCl4催化剂,茂金属化合物选取丙烯聚合活性高、立体定向性好、合成步骤简单的rac-CH2(3-t-Bu-1-Ind)2ZrCl2,助催化剂选择三异丁基铝和甲基铝氧烷组成的双助催化剂     

茂金属催化剂的开发通过中国石油天然气股份有限公司技术鉴定

由中国石油兰州石化公司化工研究院(兰州,730060)承担的“茂金属催化剂的开发”研究项目于2000年12月16日在北京通过了由中国石油评估中心组织的技术鉴定。该项目在主、助催化剂的合成及催化剂的负载化等方面形成了多项专利技术和专有技术,完成了“ＬＬＤＰＥ用茂金属催化剂的开发”及“茂金属催化剂的开发”的合同任务。在主催化剂研究方面,合成出了7种茂金属化合物,有3种具有产业化前景,其中,茚基环戊二烯基二氯化锆催化体系已申请中国专利;进行了三甲基铝(ＴＭＡ)的小试、模试研究,其合成方法获中国发明专利授权;进行了甲基铝氧烷(ＭＡＯ…     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了P-O,N-O和亚胺型后过渡金属(Ni,Pd,Fe,Co)配合物催化剂用于烯烃催化聚合的研究进展,对催化 剂的合成、结构、性能、催化烯烃聚合机理、应用以及存在的问题等方面作了较详细的介绍。并将后过渡金属催化剂与 传统的茂金属催化剂进行了比较。     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展北大核心CSCD

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展

综述了间规聚丙烯(sPP)的发展历程、茂金属催化剂的种类和茂金属催化剂的负载过程,以及用于合成sPP的茂金属催化剂的结构特征和sPP的性能。重点讨论了单桥连茂金属催化剂、双桥连茂金属催化剂及限制几何构型茂金属催化剂的聚合性能及特点,并详细介绍了硅胶负载茂金属化合物/甲基铝氧烷催化体系的制备方法及其机理。通过设计催化剂结构、控制聚合条件可以实现对产物间规度、相对分子质量等参数的调控,负载化降低了茂金属催化剂工业应用的成本。     

硅胶负载茂金属催化剂的制备及其催化乙烯聚合

采用浸渍法,制备了负载型茂金属催化剂双（1-乙基-2-甲基环戊二烯基）二氯化锆（简称茂金属化合物）-甲基铝氧烷-硅胶。以乙烯为原料,干燥的己烷（4L）为反应介质,加入茂金属催化剂后,在温度为80℃,压力为1MPa的条件下反应2h,可制备聚乙烯。结果表明,制备的催化剂颗粒形态较好,粒子分布均匀。以3”硅胶为载体,催化剂最佳制备条件为：硅胶用量6g,催化剂中的铝元素／锆元素（摩尔比）为150,茂金属化合物用量为0．12g。在此条件下,催化活性为2686g／g。     

N2等离子体活化增强镍铁-甘油酸微球的析氧性能

析氧反应是一个涉及4个质子/电子的反应,动力学缓慢,急需开发高效、低成本的析氧反应电催化剂。金属-甘油酸配位化合物因具有纳米结构易于合成、组分易于调控等特点,被广泛用作模板合成金属氧化物、磷化物和硫化物等析氧反应催化剂。但这些催化剂的合成通常需要较高的温度、较长的反应时间或使用有毒的磷源、硫源等。目前,仍然缺乏一种低温、环境友好和快速的方式将金属-甘油酸配位化合物转变为高效析氧反应催化剂。采用N₂等离子体活化镍铁-甘油酸微球(NiFe-Gly),使其在低温下快速转化为含有镍单质、氮化镍和少量铁物种的中空微球(P-NiFe-Gly)。由于其组分和结构上的优势,P-NiFe-Gly展现出优异的析氧反应性能,在电流密度为10 mA/cm²时的过电位仅为230 mV,且具有较好的稳定性。电化学原位拉曼光谱研究表明,等离子体活化能够促进P-NiFe-Gly更快速地产生活性物种NiOOH,进而提升析氧反应活性。     

国外动态

三井化学公司的新型乙烯聚合催化剂ＪａｐａｎＣｈｅｍＷｅｅｋ ,2 0 0 1,42 ( 2 12 0 ) :1三井化学公司已证实由该公司开发的新型催化剂苯氧基亚胺在乙烯聚合中显示出的催化活性是茂金属的 30 0倍。该公司还发现采用该催化剂可以在最高温度和最快的速度下进行活性聚合。这一成就开拓了有效生产不同类型的聚乙烯的新途径 :从非常低的分子类型 (相对分子质量为几千 )到超高大分子类型 (相对分子质量 >5× 10 6)。另外 ,可以生产出定制的功能化高聚物 ,如新型取向聚合物和嵌段聚合物。这种苯氧基亚胺催化剂是由水杨醛亚胺 /锆、钛和铪以及作为…     

最新专利

茂金属助催化剂　ＣＮ 1 2 1 6996Ａ/Ｄ·Ｄ·德沃里 ,Ｆ·Ｊ·蒂墨斯… (陶氏化学公司 ,美国密执根州 ) .— 1 997.3.2 0 ;Ｉｎｔ.Ｃｌ.Ｃ0 8Ｆ 4/60 3　Ｃ0 8Ｆ 1 0 /0 0一种硼杂苯助催化剂 ,尤其新型全氟苯基硼杂苯 ,是与茂金属一起使用的有用助催化剂或活化剂。它们比现有技术的活化剂更便宜 ,且是可溶性的并提供了更加不可逆的反应。组合物包括至少一种茂金属催化剂和至少一种二氢硼杂苯或其阴离子。方法包括在硼杂苯助催化剂存在用茂金属进行聚合反应而活化方法包括本体电解技术。用于燃料和润滑剂的减摩添加剂　ＣＮ 1 2 2 0 687Ａ/…     

醚酯复合型内给电子体的合成及应用

利用中间体化合物1,3-二甲氧基-2-丙醇合成了3种醚酯复合型内给电子体化合物,并将内给电子体用于烯烃聚合固体催化剂的制备。利用1H NMR、薄层色谱分析等方法分析了内给电子体化合物的结构和纯度,考察了催化剂的活性。表征结果显示,通过1,3-二甲氧基-2-丙醇中间体与脂肪族二元羧酸单酯酰氯进行酯化反应可得到醚酯复合型内给电子体。在合成过程中醚键的引入不通过传统的O-烷基化反应,不需要使用O-烷基化反应常用的剧毒O-烷基化试剂(如碘甲烷)和强碱类脱质子化试剂(如醇盐或金属氢化物)。实验结果表明,醚酯复合型内给电子体用于丙烯聚合催化剂时具有较高的活性。     

呋喃与甲胺催化脱水合成N-甲基吡咯

探索出以γ -Al2 O3-Ⅱ为催化剂 ,呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯 ,并优化了工艺参数 :反应温度40 0℃ ;n(甲胺 ) /n(呋喃 ) =1 5 ;催化剂负荷 (以呋喃计 )为 3 0～ 3 5mmol/( g·h) ,N -甲基吡咯产率可达 5 7 6%。用吡啶为吸附剂的程序升温脱附 (TPD)测定了催化剂表面B酸和L酸两类酸中心 ,还分别用反应物呋喃与甲胺吸附的TPD谱图 ,揭示了B酸中心对呋喃具有选择性吸附 ,而L酸中心则选择吸附甲胺 ,据此提出了呋喃与甲胺催化脱水合成N -甲基吡咯可能的双酸性中心反应机理     

复配茂金属催化剂聚乙烯合成研究

采用1：1(BuCp)2ZrGl2／(Ind)2ZrCl2复配茂金属负载型催化剂体系合成出了相对分子质量分布较高(Mw／Mn=4．15)、粒子形态好且堆密度为0．475～0．500g／cm^3的茂金属聚乙烯树脂。3．2m^3聚合釜中试研究结果表明，复配催化剂活性释放平稳，寿命长，聚合5h后活性无衰减，聚合活性不小于6500g／g。     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

乙烯聚合后过渡金属催化剂研究进展

烯烃聚合催化剂的开发是目前高分子科学领域研究的一个热点。乙烯聚合催化剂的研究开发经历了Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、过渡金属络合物催化剂三个发展阶段。为了实现对聚合物分子的设计与剪裁,精确地控制聚合物的结构,人们开发了具有单一活性中心的茂金属催化剂。由于茂金属催化剂对氧和官能团的敏感性强,不宜催化乙烯和极性单体共聚,所以人们又开始了对后过渡金属催化剂的研究。后过渡金属催化剂较弱的亲氧性和对官能团的惰性,可使乙烯在温和的条件下与极性单体共聚。后过渡金属催化剂虽然很早就被应用于烯烃聚合催化剂的合成…     

硫化氢对渣油加氢脱金属的影响

以科威特常压渣油(AR)为原料,渣油催化裂化装置的轻循环油(LCO)作为高芳香性添加剂,考察了H2S以及H2S联合高芳香性添加剂对Al2O3和NiMoS/Al2O3催化剂上渣油加氢脱金属反应的影响。结果表明,H2S通过3个途径明显促进了渣油加氢脱金属反应,即（1）供氢;（2）与金属卟啉化合物中的金属原子配位,使得金属氮键易于裂解,降低金属卟啉化合物分子的稳定性;（3）促进硫化态催化剂表面硫空位可逆地转化成饱和位。在低金属脱除率的情况下,这种促进作用表现明显;在高金属脱除率的情况下,由于剩余的金属化合物基本交联在沥青质中,难以脱除,这种促进作用表现有限。