UNIFAC基团贡献法研究及应用进展

UNIFAC 基团贡献法是推箅组分活度系数应用最广泛的模型之一.介绍了UNIFAC基团贡献法的研究进展,分析了UNIFAC模型在气液平衡(气体溶解度、纯组分的蒸汽压、典型气液平衡预测)、液液平衡(液体混合物的表面张力、萃取精馏体系、聚合物溶液粘度的推算、典型液液平衡预测)、固液平衡(同分异构体的平衡体系、固体溶解度的计算)体系的应用领域及其局限性,并针对UNIFAC基团贡献法存在的问题,提出UNIFAC基团贡献法的研究方向和具体的研究内容.     

化学工程热力学讲座 第五讲 溶液热力学(三)

<正> (五)理想液溶中的逸度标准状态根据式(2—133)及式(2—131)的差值即可得到液溶中某组分的逸度与同温同压下它在纯态的逸度之间的严格关系:     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅱ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第二部分。     

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅰ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第一部分。     

UNIFAC基团贡献法估算甲醇-碳酸二甲酯的汽液相平衡

以甲醇-碳酸二甲酯为实验物系，在考虑了汽、液混合物非理想性的情况下，用UNIFAC基团贡献法估算了液相活度系数，用维里方程求算了汽相逸度系数。并最终给出了此二元物系在不同压力下的汽液相平衡数据，结果表明其共沸组成(甲醇摩尔分数)随压力的增高而增大，当压力从0．1MPa增至1．5MPa时，共沸组成由0．890增加到0．960。最后将常压下的相平衡数据与实验值进行了对比，二者的最大偏差为9．4％。     

醚-醇-水体系等压汽液平衡数据的测定

用改进的Rose平衡釜测定了等压 (0 .10 13MPa)下五个二元体系 (乙醇 水、叔丁醇 水、乙醇 叔丁醇、乙基叔丁基醚 乙醇、叔丁醇 乙基叔丁基醚 )和一个四元体系 (水 乙醇 叔丁醇 乙基叔丁基醚 )的汽液相平衡数据。用UNIFAC基团贡献法预测了上述五个二元体系及一个四元体系的汽液相平衡 ,预测结果与实验数据吻合较好。     

UNIFAC法预测环氧乙烷-聚乙二醇体系的汽液相平衡

针对聚乙二醇(PEG)合成反应器中环氧乙烷(EO)溶解度测量困难问题,提出一种基于UNIFAC基团贡献法的理论估算方法。将不同相对分子质量的PEG混合物用平均EO加成数n(EO)表达,建立了EO-PEG体系的基团划分方法和UNIFAC模型,通过计算取得了n(EO)在0—40范围内EO-PEG体系的汽液平衡数据,并与实验数据进行了比较。结果表明:随着EO平均加成数的增大,EO在液相中的活度系数持续减小,EO溶解度持续增大;当n(EO)<8时,基团分子间相互作用对EO活度系数的贡献较大,而当n(EO)>15时,体系的非理想性主要由分子的大小和形状差异引起,此条件下基团间相互作用对活度系数的影响可以忽略。     

四氢呋喃-水-正己烷体系等压汽液平衡研究

用改进Rose釜测定了100 kPa下四氢呋喃-水、四氢呋喃-正己烷、四氢呋喃-水-正己烷体系(互溶区域)的等压汽液平衡数据。汽相非理想性通过逸度系数的计算进行校正,液相非理想性归结到活度系数中予以校正。用非线性最小二乘法关联了二元体系的汽液平衡数据,得到NRTL/UNIQUAC模型参数。利用得到的二元模型参数,结合部分三元汽液平衡数据,关联得到水-正己烷体系的模型参数。由关联得到的3对二元模型参数预测另一部分的三元汽液平衡数据,实验值与预测值基本吻合。     

(一)界面的粘附作用(Ⅱ)

<正> 五、聚合物表面能与分子结构的关系表面能作为物质分子力作用的一种表征,与分子结构有密切的关系。聚合物材料表面能的大小,主要取决于聚合物分子中的单元结构。Zisman 曾提出聚合物分子中有关基团对聚合物临界湿润表面张力(r_c)的贡献(表1—5)。     

基于Aspen Plus的化工热力学教学——原始UNIFAC及UNIFAC(Dortmund)模型计算活度系数

化工生产中涉及诸多化学物质,仅靠实验手段测定所有溶液的性质是不可能的。UNIFAC作为一种半经验的基团贡献法,是在缺少实验数据的情况下,预测活度系数及相平衡的有效方法。采用 Aspen Plus软件,选择原始 UNIFAC模型及 UNIFAC(Dortmund)模型计算液体混合物组分活度系数,能够有效简化计算过程,提高教学效率,对于提高学生的应用能力、加深学生对概念的理解也有重要作用。     

UNIFAC基团贡献法预测烃类在N-甲酰吗啉中的相平衡数据

用ＵＮＩＦＡＣ基团贡献法预测了苯及烷烃在Ｎ甲酰吗啉溶剂中的无限稀释活度系数及苯ＮＦＭ的二元汽液平衡数据。为提高预测精度，对ＵＮＩＦＡＣ的交互作用参数进行了改进。     

基团贡献法预测活度(逸度)系数(Ⅲ)

<正> 四、基团贡献的分子模型 Nitta、Turek、Greenkorn和Chao[1977]提出的液体和溶液的基团贡献分子模型是以液体和溶液的胞腔模型(cell model)和似晶格模型(quasi-lattice model)为基础,结合Carnahan-Starling[1969]流体硬球状态方程,进一步发展而成的。     

高分子体系基团贡献法研究进展

介绍了高分子溶液中基团贡献活度系数模型、基团贡献状态方程、高分子密度计算的基团贡献法以及它们的最新进展。     

水-乙酸-乙酸丁酯体系汽液平衡研究

用改进Rose釜测定了乙酸-乙酸丁酯、水-乙酸-乙酸丁酯(完全互溶区)体系在101.33 kPa下的汽液平衡数据。考虑乙酸的缔合效应,利用维里方程和Hayden-O'Connell(HOC)模型计算各组分的汽相逸度系数,校正汽相的非理想性,液相的非理想性全部归结到液相活度系数中予以校正。用NRTL,UNIQUAC模型对乙酸-乙酸丁酯的汽液平衡数据进行关联,并得到相应的模型参数、温度偏差和汽相组成偏差。比较二元体系的关联结果,用NRTL模型参数预测了三元汽液平衡数据,计算值与实验值吻合良好,预测精度较好,说明采用的模型参数是可靠的,能够为精馏的设计和模拟计算提供基础热力学数据。     

不同反离子双癸基季铵盐对聚四氟乙烯表面的吸附行为

利用座滴法研究了系列反离子双癸基季铵盐和Gemini型季铵盐表面活性剂对超疏水材料聚四氟乙烯(PTFE)表面的吸附行为。考察了表面活性剂的表面活性、类型和浓度对接触角的影响规律,并探讨了铺展系数、黏附张力和黏附功的变化规律。研究表明:双癸基季铵盐表面活性剂在PTFE表面的接触角随着反离子基团的增大呈现先减小后增大的趋势,其中反离子最大的双癸基二甲基戊酸铵(DDAV)在PTFE表面的润湿效果最好;铺展系数(S)随着反离子有机酸基团的增大呈现先减小后增大的趋势;当表面活性剂的质量浓度低于cmc时,粘附力和表面张力之间呈现出良好的线性关系;当质量浓度大于cmc时,反离子基团小的表面活性剂溶液在固-液界面和气-液界面形成了饱和吸附层。反离子基团较大的表面活性剂在气-液界面达到饱和吸附,但在固-液界面上没有达到饱和,随着浓度的增加继续吸附,润湿性能增强。     

端值法预测汽液平衡

基于Thomas等用纯物质参数计算无限稀释活度系数γ~∞的公式和Wilson活度系数模型,分别用斜率法和双γ~∞法(本文统称为端值法)预测了40个不同沸点差及不同非理想性体系的等温二元汽液平衡,并和文献实测数据比较,结果符合良好.再用斜率法,仿上述步骤预测了4个极性很强体系的等温三元汽液平衡,结果同文献实测值比较,也很满意. 根据上述两种方法对二元系的不同预测结果,又进行了两种方法的比较,探讨了它们和Thomas等的γ~∞公式在预测汽液平衡中的适用性.并且还将两种方法对其中25个体系的预测结果与UNIFAC基团贡献法的相应关联和预测结果进行比较.结果表明:用纯物质参数的斜率法和双γ~∞法普遍优于UNIFAC法,而且灵活性大.     

烃类溶质无限稀活度系数的测定和关联

研究溶质进样量、溶剂(固定液)涂复量和载气流速(柱压降)等对色谱法测定溶质无限稀活度系数的影响,提出用通用型气相色谱仪准确测定溶质无限稀活度系数的实验方法,测定了正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯和甲苯等烃类溶质在角鲨烷和正十八烷两种溶剂中,在30℃、50℃和70℃及大气压力下的无限稀活度系数,提出关联溶质无限稀活度系数的基团贡献模型,并定出CH_3、CH_2、CH、CYCH_2、ARCH和ARC基团的参数,用此模型进行无限稀活度系数和非无限稀活度系数的预测,其结果比ASOG模型要好。     

(S)-2-氯丙酸溶解度参数的估算与萃取剂的选择

以基团法估算出(S)-2-氯丙酸的溶解度参数为11.3,根据溶解度参数相近的原则初选出能萃取(S)-2-氯丙酸的溶剂,分别萃取(S)-2-氯丙酸;采用气相色谱法分析了各萃取剂中(S)-2-氯丙酸的质量浓度,据此求出了各萃取剂的表观分配系数,结果表明乙酸乙酯和二氯甲烷为(S)-2-氯丙酸适宜的萃取剂。     

局部组成模型的研究（Ⅱ）：似化学局部组成的基团模型

本文在前文的分子模型基础上,提出了似化学局部组成的基团模型,可用于极性分子混合物申组分活度系数的预测。该模型划分基团的方法与UNIFAC不同,将极性分子划分为非极性基团。通过对90个二元体系的回归,得到了烷烃、芳烃、醇、酮、水五类物质9种基团间的相互作用参数;通过对三元体系活度系数和液液平衡结线的推算表明,本模型与UNIFAC模型相比,具有参数少、预测性能好等优点,而且从汽液平衡数据回归的参数可用于预测液液平衡。     

3-庚3-庚酮+乙酸乙酯、3-庚酮+乙酸丁酯、3-庚酮+TBP、MIBK+TBP二元体系的过量摩尔体积和黏度

常压下测定了3-庚酮+乙酸乙酯、3-庚酮+乙酸丁酯、3-庚酮+磷酸三丁酯（TBP）、4-甲基-2-戊酮（MIBK）+磷酸三丁酯4个二元体系在293.15～318.15 K下的密度和黏度值,计算了二元体系的过量摩尔体积V^E和过量黏度Δη,并用Redlich-Kister方程对V^E和Δη进行了关联。混合溶剂的黏度数据采用Orrick-Erbar(O-E)基团贡献法进行了关联和预测,增加了O-E方法中的(-O)₃-P=O 基团贡献值。结果表明,O-E方法可根据现有的纯溶剂的黏度数据预测得到混合溶剂的黏度,平均误差小于15%。