仪长渣油加氢处理反应规律的研究 Ⅰ.仪长渣油性质特点及加氢反应特性

以仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)为原料、以沙特阿拉伯轻质原油渣油(简称沙轻渣油)作为对比油,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪及核磁共振波谱仪对两类渣油的烃类组成及结构参数进行表征,对比考察两种渣油的加氢处理反应性能。结果表明,与沙轻渣油相比,仪长渣油具有硫含量低、氮含量高、胶质含量高、芳香分含量低、大量分子都含有氮原子、分子较大、支化程度高等特点,在相同的催化剂体系和工艺条件下,仪长渣油的残炭降低率显著低于沙轻渣油。     

渣油加氢反应过程中芳香性化合物转化规律

在中型试验装置上考察了仪长渣油和沙轻渣油加氢反应性能差异,采用傅里叶离子回旋共振质谱分析方法,深入分析了沿反应器物流方向渣油中芳香性化合物加氢转化规律。结果表明,仪长加氢生成油中含有较高含量N1类化合物（含有1个氮原子的烃类,以下类推）,其中存在较高比例DBE值（化合物分子等效双键数目）大于15的化合物,是其脱残炭率相对较低的主要原因。仪长渣油中CH类、S1类和N1类化合物的平均碳数和平均DBE值均略高于沙轻渣油,随加氢深度增加,两类渣油CH类和S1类化合物逐渐向低碳数和低DBE值方向移动,N1类化合物的变化并不明显。经过加氢脱残炭剂后,沙轻渣油S1类化合物中高碳数和高DBE值的化合物大部分转化,而仪长渣油N1类化合物中出现了少量原料中不存在的高碳数和高DBE值的化合物。     

不同分子结构渣油加氢反应性能研究

分别以石蜡基青海原油渣油（简称青海渣油）和中间基沙特阿拉伯轻质原油渣油（简称沙轻渣油）为原料,采用RHT系列渣油加氢催化剂进行了1 500 h 稳定性试验,采用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪和核磁共振波谱仪分析原料和加氢生成油的分子结构差异及试验后催化剂（简称试验旧剂）上积炭组成。结果表明：青海渣油分子芳烃侧链多且长,通过初期快速升温可使其侧链断裂,改善其内扩散性能,且生焦倾向降低;沙轻渣油分子芳烃含量高,侧链较短,低温时即可达到较高杂质脱除率,高温则易生成结焦前躯物,造成催化剂快速失活;与青海渣油相比,沙轻渣油加氢试验旧剂的积炭量更大,硬炭比例更高。对青海渣油加氢反应的温度分布进行优化,快速升高脱金属催化剂床层温度,降低脱硫剂反应温度,形成前高后低的温度分布,结果表明优化后方案的加氢生成油性质更优。     

两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重 质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N₂物理吸附等技术手段,分别对在中型固定床渣油加氢实验装置上运转0(硫化后)、162、262、562 h后的卸出加氢脱金属催化剂进行表征,以研究高氮低硫类渣油加氢过程运转初期催化剂失活快的原因。结果表明：在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下,与加工高硫低氮类沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(沙轻渣油)的脱金属催化剂相比,加工高氮低硫类仪长管输原油的渣油原料(仪长渣油)的脱金属催化剂上形成了更多的积炭,沉积的硫化物略少,而氮化物较多;加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的高温型积炭,且相比加工沙轻渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更难氧化燃烧;积炭对加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质影响更大,比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂,大孔占比更低。     

仪长渣油加氢处理反应规律的研究Ⅱ.新型催化剂及工艺条件的影响

针对仪长管输原油渣油(简称仪长渣油)的性质特点,开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,并考察了加氢工艺条件对仪长渣油加氢处理反应的影响。通过选用镍钼型活性金属体系,改进载体的制备方法、浸渍工艺过程及添加助剂等开发了新型渣油加氢降残炭催化剂,使用该催化剂的级配体系具有更强的加氢饱和活性及杂原子脱除活性。在相同的操作条件下,与现工业装置应用的催化剂级配体系相比,使用新型加氢降残炭催化剂的级配体系可以使仪长渣油的残炭降低率提高3.3百分点、加氢脱氮率提高7.9百分点,有效提升仪长渣油的加氢生成油品质。在渣油加氢常规操作范围内,通过提高反应温度和氢分压、降低体积空速可以提高仪长渣油残炭降低率,促进加氢脱硫、加氢脱氮等反应的进行,有利于加氢生成油品质的提高。     

反应温度对渣油加氢反应过程的影响

以塔河常压渣油和沙轻减压渣油为原料,在高压釜反应器中研究了其它反应条件相同时,反应温度对渣油加氢反应过程的影响。结果表明,在实验所研究的反应温度内,两种渣油的转化率、汽柴油收率、硫和氮的脱除率都随反应温度的升高而增加,且在380～400℃均会出现一个拐点,证明高温有利于渣油的加氢转化和硫、氮的脱除,但由于焦炭产率随反应温度的升高而显著增加,引起催化剂失活速度加快,故渣油加氢反应温度不宜过高。硫含量较高的沙轻减渣的转化率、汽柴油收率、硫和氮脱除率均高于塔河常渣,说明大分子含硫化合物易于分解生成小分子物质,小分子再进入催化剂微孔中进一步发生加氢反应。     

基于分子结构的渣油沸腾床加氢转化特点研究

以氮含量不同的两种渣油为研究对象,在相同工艺条件下分别开展沸腾床加氢转化试验,对原料油及其加氢生成油进行性质分析和结构表征,考察两种渣油的沸腾床加氢转化特点,并从分子结构角度对其进行解释。结果表明：与氮含量较低的渣油相比,氮含量较高渣油的平均分子结构中芳香环缩合程度更高、芳香环数更多且周边含有更多环烷环,且由于其硫含量高,故可能含有更多的群岛型结构分子;随着反应温度的升高,氮含量较高渣油的群岛型分子的硫桥键断裂,分子扩散阻力降低,使其更容易接近催化剂活性中心发生转化;同时,氮含量较高渣油的更容易发生环烷环脱氢、芳香环缩合等反应,生成结焦前躯物,这是沸腾床工艺在处理氮含量高的渣油时需要严格控制转化深度的原因之一。     

高铁钙渣油沸腾床加氢技术研究

以仪长管输原油渣油为原料,用连续搅拌釜反应器模拟沸腾床考察了高铁钙渣油的裂化性能和杂质脱除性能,并研究了沸腾床加氢催化剂的初期失活情况。结果表明,反应温度是影响高铁钙渣油转化率和杂质脱除率的主要因素,积炭、金属硫化物的沉积造成的催化剂孔口堵塞失活是影响高铁钙渣油沸腾床加氢工艺经济性的主要因素,铁钙含量应该作为采用沸腾床加氢工艺还是固定床加氢工艺加工高铁钙渣油的判断标准。     

高含硫高金属高残炭常压渣油加氢脱硫方案对比

目前很多新炼油厂的规划中采用沙特阿拉伯轻质原油及沙特阿拉伯重质原油各５０ｗ％的混合原油，其渣油中硫、金属、残炭等含量均较高，所以普遍采用渣油加氢脱硫技术。本文试图就常压渣油、减压渣油及常、减压渣油混对的渣油加氢脱硫方案进行对比探讨，以得出合理的加工方案。     

仪长渣油中含钙化合物的分布及加氢脱钙反应的研究

深入分析了高钙含量仪长渣油的性质,并对其进行加氢处理,考察了渣油加氢前后含钙化合物分布规律及其加氢反应特性。结果表明,仪长渣油中含钙化合物可以分为易脱除钙和难脱除钙;前者主要分布于胶质中,较容易加氢脱除或使用脱钙剂脱除,后者则主要分布于沥青质中,采用上述2种方法均较难脱除。仪长渣油的加氢脱钙率通常低于其脱镍率和脱钒率;较高的反应温度对加氢脱钙反应有利;加氢脱钙率与沥青质加氢脱除率具有一定的相关性。在实际工业装置上,为避免易脱除钙过于集中地沉积在固定床渣油加氢前部催化剂床层,应采用适量的脱钙剂先将易脱除钙尽可能完全脱除,再进行固定床加氢处理。     

沿江炼油厂首套渣油加氢装置的运行分析

以仪长管输原油的减压渣油为主要原料,采用第二代RHT系列渣油加氢催化剂,在中国石化长岭分公司1.7Mt?a渣油加氢装置上成功实现工业应用。结果表明:第一周期使用的RHT系列催化剂连续运转长达426天,表现出良好的活性和稳定性,装置实现了长周期运转,产品质量达到了设计要求。     

硫化氢对渣油加氢脱金属的影响

以科威特常压渣油(AR)为原料,渣油催化裂化装置的轻循环油(LCO)作为高芳香性添加剂,考察了H2S以及H2S联合高芳香性添加剂对Al2O3和NiMoS/Al2O3催化剂上渣油加氢脱金属反应的影响。结果表明,H2S通过3个途径明显促进了渣油加氢脱金属反应,即（1）供氢;（2）与金属卟啉化合物中的金属原子配位,使得金属氮键易于裂解,降低金属卟啉化合物分子的稳定性;（3）促进硫化态催化剂表面硫空位可逆地转化成饱和位。在低金属脱除率的情况下,这种促进作用表现明显;在高金属脱除率的情况下,由于剩余的金属化合物基本交联在沥青质中,难以脱除,这种促进作用表现有限。     

不同来源渣油加氢反应性能的对比

 分别选取绥中36-1常压渣油、塔河常压渣油、抚顺减压渣油及胜利减压渣油4种渣油为原料,在高压釜反应器内进行加氢转化对比实验研究。结果表明,无论是常压渣油还是减压渣油,密度较大、沥青质含量较高、组成性质较差的原料的加氢转化反应结果较好,即渣油转化率和汽、柴油的收率较高,反应后残渣的收率较低,但焦炭产率也稍高。4种渣油加氢反应后残渣的饱和分含量均增加,芳香分含量降低。除沥青质含量很低的抚顺减压渣油外,其它3种渣油加氢反应后的沥青质与焦炭的产量之和均小于原料中的沥青质含量,说明当原料中沥青质含量较高时,加氢过程中沥青质主要发生加氢裂化反应而生成小分子组分。     

不同类型渣油原料的加氢反应特性的差异

采用相同催化剂级配方式,在相同工艺条件下进行加氢试验,考察了两类典型固定床渣油加氢原料的反应特性,结果表明：渣油加氢过程中较易发生加氢脱硫反应,而相对较难发生加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;不同类型渣油原料的加氢反应特性不同,与硫含量较高、氮含量较低的原料相比,硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应;两种典型原料的反应特性差异主要与其杂原子含量、组分组成和分子结构有关。通过对加工两类典型渣油原料的固定床渣油加氢装置的工业运转情况的比较分析,也表明硫含量较低、氮含量较高的原料较难发生加氢脱硫、加氢脱氮和残炭前身物加氢转化反应。     

加工劣质渣油的固定床渣油加氢催化剂的开发及工业应用

根据不同劣质渣油的特点,中国石化石油化工科学研究院有针对性地开发了具有超大孔的脱金属催化剂RDM-36,具有双峰孔的沥青质转化和脱金属催化剂RDMA-31,具有特殊外形和孔结构的多孔泡沫保护催化剂RG-30和蜂窝圆柱保护催化剂RG-20及RG-30E,并开发了适用于加工高（Ni+V）含量、高沥青质含量、高（Fe+Ca）含量渣油原料的固定床渣油加氢级配技术。工业应用结果表明：级配有RDMA-31的渣油加氢处理技术可以用来处理沥青质含量高的渣油原料,产品中金属杂质含量满足下游催化裂化装置对优质原料的要求; 级配有RDM-36的渣油加氢处理技术可以用来处理（Ni+V）含量接近200μg/g的渣油原料,金属杂质的脱除率达到预期目标;通过合理级配RG-30,RG-20,RG-30E,可以加工高（Fe+Ca）含量的渣油原料,并确保催化剂床层维持较低的压降,达到延长开工周期的目的。     

青海原油分子组成特征及其常压渣油含氮化合物加氢转化规律

利用气相色谱和高分辨质谱等手段分析了格尔木炼油厂的青海原油、常压渣油及渣油加氢产物的分子组成,发现青海原油中的硫、氮化合物具有特殊的分子组成,解释了该原油生产的催化裂化汽油中硫含量异常偏高及其常压渣油加氢脱氮率低的化学机理：含硫化合物富含噻吩结构单元,催化裂化过程中小分子噻吩在汽油中实现富集;氮化物烷基侧链较长,形成较强的空间屏蔽,抑制了加氢过程中氮的脱除。常压渣油加氢实验结果表明：高温裂化反应有利于提高常压渣油中氮元素的脱除率;常压渣油加氢过程中具有高缩合度的小分子含氮化合物被优先脱除,缩合度高的大分子氮化物发生芳环加氢反应形成部分饱和的中性氮化物,但芳环加氢反应仅发生在与中性氮化物氮原子未直接共轭的芳环上。     

沥青质稳定性在渣油加氢过程中的变化规律

为考察固定床渣油加氢-催化裂化双向组合（RICP）技术中多环芳烃改善杂质脱除效果和抑制催化剂积炭的原因,建立了基于Flory-Huggins活度系数模型考察380 ℃、14.0 MPa条件下沥青质稳定性的方法。基于上述方法,建立了衡量渣油加氢反应中活性氢使用效率的参数A/B：A越大,活性氢用于杂质脱除的效率越高;B越小,活性氢用于沥青质加氢的效率越高。研究结果表明,经过加氢后,渣油轻质化程度增加,渣油溶氢量增加,沥青质与渣油（含溶解氢）溶解度参数之差增加,沥青质稳定性变差;在380 ℃、14.0 MPa条件下,采用RDM-32,RDM-53,RCS-31催化剂以体积比40：10：50级配时,沙轻常压渣油加氢过程的A/B值最大;在此基础上,引入高芳香性馏分有利于进一步提高加氢过程的A/B值。多环芳烃改善杂质脱除效果并抑制催化剂积炭的原因在于：多环芳烃优化了活性氢用于杂质脱除和沥青质加氢的效率。     

渣油加氢处理(RHT)系列催化剂的工业生产和应用

中国石化股份有限公司石油化工科学研究院针对中东高硫原油及国内劣质原油研究开发的渣油加氢处理技术，其系列催化剂包括RG10A和RG-10B保护剂、RDM-2脱金属剂、RMS-1脱金属脱硫剂、RSN-1脱硫脱氮剂。这些催化剂进行了工业生产，并在1.5Mt／a UFR／VRDS渣油加氢装置的固定床反应器中进行了工业应用。应用结果表明，该系列催化剂加氢活性和稳定性能都明显优于原来使用的催化剂（参比剂），在相近反应条件下，脱硫率、脱金属率和脱残炭率比参比剂可分别提高10，16，21个百分点以上。     

加氢预处理对俄罗斯渣油催化裂化性能的影响

以硫、氮、金属含量及残炭均较高的俄罗斯减压渣油与减三线蜡油的混合油作原料,考察加氢预处理对渣油混合原料催化裂化性能的影响.结果表明:与未加氢预处理相比,混合原料加氢预处理所得大于350℃加氢渣油进行催化裂化时,产物的总液体收率提高4.41百分点,汽油收率提高5.74百分点,轻油收率提高5.12百分点,焦炭产率下降3.4...     

仪长管输油中镍及钒卟啉化合物的分布及赋存状态

采用2次柱色谱分离工艺和紫外可见光分光光度法分析了仪长（江苏仪征-湖南岳阳长岭）管输渣油中镍、钒卟啉化合物的分布,还采用质谱法表征了镍、钒卟啉化合物的结构。结果表明,仪长管输油渣油中的金属镍、钒主要存在于胶质和沥青质中;钒卟啉化合物主要分布于硬胶质和沥青质中,镍卟啉化合物主要分布在软胶质和硬胶质中;含量最丰富的卟啉化合物是C34-ETIO型钒卟啉和C35-ETIO型镍卟啉;仪长管输油是较成熟的陆相沉积原油。