裂解C5烯烃醚化反应的开发与应用

综述了C5烯烃中异戊烯和环戊烯醚化反应的合成工艺以及甲基叔戊基醚和甲基环戊基醚的研究和发展前景。探讨混合C5中的异戊烯和环戊烯同时与甲醇发生醚化反应的可行性,提出通过改进甲基叔戊基醚合成的催化体系来促进C5中的异戊烯和环戊烯同时发生醚化反应,进而分离出高附加值产品甲基环戊基醚(CPME)和高辛烷值汽油组分甲基叔戊基醚(TAME),是裂解汽油副产C5馏分开发的重要方向。     

炼厂混合C_5馏分的醚化

以炼厂气混合C5馏分为原料进行醚化试验。根据混合C5馏分中有 2 3%的叔碳异戊烯的情况 ,在小型试验装置上将混合C5与甲醇作原料 ,用D0 0 5A大孔阳离子交换树脂作催化剂 ,在温度 6 5℃、压力 0 .5MPa、甲醇 /叔戊烯摩尔比 1.1、叔戊烯空速 0 .5h-1条件下醚化合成甲基叔戊基醚 ,叔戊烯中 2 甲基 1 丁烯和 2 甲基 2 丁烯的转化率分别为 92 .5 4%和 6 2 .45 % ,醚化后的混合物料总烯烃含量降低了 17.96个百分点 ,研究法辛烷值比原料混合C5高 3.6 5个单位     

炼厂混合C5馏分的醚化

以炼厂气混合C5馏分为原料进行醚化试验。根据混合C5馏分中有23％的叔碳异戊烯的情况,在小型试验装置上将混合C5与甲醇作原料,用D005A大孔阳离子交换树脂作催化剂,在温度65℃、压力0．5MPa、甲醇／叔戊烯摩尔比为1．1、叔戊烯空速0．5h^-1条件下醚化合成甲基叔戊基醚,叔戊烯中2－甲基－1－丁烯和2－甲基－2－丁烯的转化率分别为92．54％和62．45％,醚化后的混合物料总烯烃含量降低了17．96个百分点,研究法辛烷值比原料混合C5高3．65个单位。     

异戊烯与甲醇合成甲基叔戊基醚的反应动力学研究

采用D005阳离子交换树脂催化剂,以异戊烯和甲醇为原料,在带磁力搅拌的钢密封间歇反应釜中进行了异戊烯醚化合成甲基叔戊基醚的反应。考察了反应温度和反应时间对异戊烯醚化反应的影响。实验结果表明,醚化反应速率随反应温度的升高而加快,最佳反应温度为348 K。通过改变反应温度得到了醚化反应动力学数据,建立了醚化反应速率与异戊烯浓度、甲基叔戊基醚浓度的动力学反应速率方程,并对动力学反应速率方程进行了验证。验证结果表明,异戊烯转化率的实验值与计算值的平均绝对误差为5,说明所建立的反应速率方程能准确描述该醚化反应。     

碳五馏份醚化多功能催化剂的研究

采用自制多功能催化剂,对处理后的裂解碳五馏份与甲醇反应制甲基叔戊基醚的过程进行了研究。适宜的条件是反应温度６０℃,液空速１０ｈ－１,ｎ（甲醇）／ｎ（异戊烯）＝１０。催化剂不仅具有良好的醚化功能,而且具有加氢、双键移位的功能,使异戊烯转化率达到７０％,生成的甲基叔戊基醚质量分数为３５％～３７％。     

催化裂化C5醚化研究

以脱除杂质后催化裂化汽油中C5馏分为原料,S-54型大孔磺酸正离子交换树脂为催化剂,将C5馏分与甲醇进行醚化反应制备了甲基叔戊基醚。结果表明,在压力为1.2 MPa,甲醇/叔戊烯(摩尔比)为1.0~1.2,空速为3.0 h-1,反应温度为70.0~80.0℃的条件下,叔戊烯转化率约为60%。     

轻汽油醚化分馏塔再沸器蒸汽波动分析及措施

针对某石化公司催化裂化轻汽油醚化装置加工方案调整过程中,醚化分馏塔再沸器低压蒸汽流量频繁波动的问题,从轻汽油组成、醚化反应转化率、醚化分馏塔塔内液相组成等方面进行原因分析.发现轻汽油中异戊烯浓度较低,醚化反应转化率较低,导致醚化分馏塔塔底甲基叔戊基醚(TAME)含量降低,进而破坏了醚化分馏塔塔内液相平衡.采取降低轻汽油侧抽出率及提高预反应器进料温度的措施,以控制轻汽油中异戊烯质量分数不小于9.07％及保证醚化预反应器内异戊烯转化率,进而提高了醚化分馏塔塔底TAME含量,消除了低压蒸汽波动现象.在低压蒸汽波动期间,含甲醇的醚化汽油送至甲醇回收单元,回收甲醇后,经C5抽余油线,送至成品罐,稳定了装置操作,提高了醚化汽油质量.     

FCC轻汽油临氢醚化催化剂反应特性的研究

在实验室以FCC汽油75℃前的轻馏分为原料，研究了负载贵金属具有二烯烃选择性加氢、双键异构化和叔碳烯烃与甲醇醚化反应三种功能的HSY型催化剂的反应性能。在反应温度60℃、氢分压1．5MPa、轻汽油与甲醇体积比10：l和混合进料的液体空速2．0h^-1的条件下，戊二烯的加氢转化率达100％，叔戊烯醚化转化率为68％左右，叔己烯醚化转化率为47％，非活性烯烃3—甲基—l—丁烯异构化为2—甲基—l—丁烯的异构化转化率达67％左右。临氢醚化后的轻汽油经催化蒸馏深度醚化，叔戊烯总转化率达到90．6％，叔己烯总转化率达61．5％，与重汽油调合后，汽油总烯烃含量降至29．6％，汽油辛烷值提高1．6—2．2个单位。     

2,4-二叔戊基苯酚的合成研究

以异戊烯和苯酚为原料,通过烷基化反应合成2,4-二叔戊基苯酚,对反应的工艺条件进行了考察和优化,筛选合适的催化剂和适宜的工艺条件,并对固体酸催化剂性能进行了评价。结果表明:异戊烯与苯酚的烷基化反应以Amberlyst35Wet酸性阳离子交换树脂作催化剂,催化剂用量为1.0%,较佳的工艺条件是温度100℃、反应时间8h、压力1.0MPa、烯酚比为2.0,在该条件下,苯酚转化率在99%以上,2,4-二叔戊基苯酚单程收率为70%以上。     

磷酸处理提高Hβ催化剂低温醚化活性的研究

针对分子筛低温醚化活性较差的缺点,采用磷酸溶液对Hβ基底催化剂进行处理,用XRD,BET,NH3-TPD,Py-IR等手段对酸处理前后的样品进行表征,并对其低温醚化性能进行考察。结果表明：磷酸处理对催化剂晶体结构无破坏作用,可提高硅铝比,使孔分布范围变宽,扩孔效果明显,催化剂的酸量和酸强度得到适度降低,而中强酸和B酸位数量明显增加;磷酸处理可以显著提高催化剂的低温醚化活性,酸处理形成的大孔有利于反应物和产物在孔道内的扩散,提高催化效率,而中强酸比例和B酸位的增加是提高低温醚化活性的关键,其中经0.5 mol/L磷酸处理的催化剂样品醚化效果最佳,异戊烯转化率可达65.04%,甲基叔戊基醚选择性为97.55%。     

异戊烯醚化过程的反应蒸馏塔设计和大孔树脂35的催化动力学研究

Isoamylene from the Fischer?Tropsch syncrude can be transformed to valuable fuel oxygenate additives through an equilibrium limited etherification reaction with methanol. A reactive distillation process is established to increase isoamylene’ conversion. Facing the challenge of improving product purity at the same time, an equilibrium stage model based design methodology is proposed and illustrated step-by-step in Fischer?Tropsch C5 olefins to tert-amyl methyl ether (TAME) process by Aspen Plus. With the guide of the proposed methodology, the design leads to a product purity of TAME higher than 95% and a reactant conversion of isoamylene higher than 90%. The kinetics over Amberlyst 35 catalyst of this etherification is also studied within a temperature range of 60 to 75 oC to offer convenience for process development. The methodology proves an effective for reactive distillation column design to achieve the target reactant conversion and product purity simultaneously.     

催化裂化装置生产异戊烯的模拟计算研究

应用HYSIM模拟软件,对催化裂化(FCC)装置获取碳五馏分的各种方案进行了研究,并对各方案的优缺点进行了评述。仅有一套FCC装置的炼油厂或者同时拥有几套FCC装置但各装置稳定汽油辛烷值接近的炼油厂,推荐采用塔底方案。炼油化工型企业可考虑塔顶方案或侧线方案。     

FCC汽油选择性加氢装置产品低辛烷值原因分析及改进措施

针对某石化公司FCC汽油选择性加氢装置在运行过程中陆续出现产品辛烷值低的问题进行分析,认为装置产品辛烷值低的原因包括:(1)选择性加氢催化剂选择性差;(2)碳六烯烃饱和严重;(3)异戊烯醚化率低。通过优化选择性加氢反应条件、提高轻汽油抽出率及醚化反应温度等措施,装置选择性加氢产物、汽油产品及醚化汽油的研究法辛烷值分别提高了1.5个单位、0.5个单位及0.05个单位。     

由碳五馏分合成甲基叔戊基醚工艺的研究

以催化裂化C_5馏分与工业甲醇为原料,D005型大孔强酸型阳离子交换树脂为催化剂,采用筒式膨胀床双反应器,考察了甲基叔戊基醚的合成工艺条件。一阶反应器的操作条件为：循环比为2：1,醇烯比为1.2：1,入口温度为70℃,空速为6 h~(-1),平均转化率为53.63%；二阶反应器的操作条件为：入口温度为50℃,空速为1.2h~(-1),平均转化率为71.32%,全调合方案可以使催化裂化汽油的辛烷值平均提高0.55个单位。     

Study on the Adaptability of Etherification Feedstock to Reactor Type

A reactive C5 olefins and methanol etherification kinetic model based on E-R mechanism was established and three different types of reactors including the adiabatic fixed-bed liquid reactor, the external loop reactor and the mixedphase reactor were constructed by Aspen Plus. The adaptability of reactive C5 olefins to these reactors was studied and simulated using various gasoline fractions with different olefins content. After the theoretical model was validated by the experimental data of the etherification of three C5 light cut fractions from different gasoline sources in different reactors, the simulated isoamylene conversion with reactive C5 olefin contents increasing from 10% to 60% was studied in the three different types of reactors for etherification with methanol, respectively. Test results show that there is an obvious adaptability of the feedstock composition to the reactor type to achieve a high conversion.     

裂解碳五醚化反应动力学的研究

分析了异戊烯醚化生成甲基叔戊基醚（TAME）的反应机理及相关的反应动力学模型,以甲醇和乙烯裂解碳五为原料进行醚化反应,分别求得R—E模型、L—H模型的动力学参数。通过对比两模型拟合效果,得出L—H模型有更好的拟合效果,并以建立的L—H模型估算醚化反应在不同空速下的最佳反应温度,以期为工业反应器设计和工艺参数的选择提供参考。     

满足国Ⅵ标准的FCC汽油改质技术研究

介绍了3种基于汽油分子组成的催化裂化(FCC)汽油改质技术,以烯烃定向转化为基础,在降低FCC汽油烯烃含量的同时,最大限度减少辛烷值损失,使产品满足国Ⅵ汽油质量标准。其中,骨架异构技术以全馏分FCC汽油为原料,强化催化剂的异构化性能。中试结果表明,加氢条件下,在硫和烯烃含量达标的同时,RON损失仅0.7单位;异构-醚化组合技术以C_5烯烃为原料,经异构化过程将其中的直链烯烃转化为叔碳烯烃,再与甲醇醚化生成甲基叔戊基醚(TAME),相比于正构烯烃,RON可提高21.1单位;芳构化技术将正构烯烃定向转化为辛烷值很高的芳烃产品,同时实现降低烯烃含量和提高辛烷值的目标。     

轻汽油醚化负载型磷钨酸铯催化剂性能研究

制备了负载磷钨酸铯催化裂化的轻汽油醚化催化剂 ,在小型固定床反应装置上 ,考察了催化剂制备条件对催化剂性能的影响以及醚化反应温度、空速对醚化反应的影响。表明制备的负载型磷钨酸铯催化剂具有较好的醚化活性 ,叔碳烯烃转化率达 5 5 %以上。向反应器中通入氢气可以提高催化剂活性。经过 10 0 0h的稳定性试验 ,叔碳烯烃转化率基本保持不变 ,表明该催化剂活性稳定 ,具有工业应用价值