嵌段共聚物PS-b-P4VP的合成及应用

采用氮氧稳定自由基聚合制备了苯乙烯和4-乙烯吡啶嵌段共聚物(PS-b-P 4VP),聚合物的分子量及其分布以及结构分别用凝胶渗透色谱(GPC)和核磁(1H-NM R)进行了表征。并用原子力显微镜(AFM)对PS-b-P 4VP增容PS/P 4VP效果进行了研究。结果表明,在氮氧稳定自由基(HTEM PO.)存在下,用过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯聚合,所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15~1.25范围;将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶可以继续引发4-乙烯吡啶的聚合反应,共聚物的分子量分布在1.12~1.30范围。1H-NM R说明共聚物为嵌段共聚物。AFM结果说明所合成的嵌段共聚物PS-b-P 4VP是PS与P 4-VP的良好增溶剂。     

采用双四氢糠丙烷/四氢呋喃复合调节体系合成苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物

采用双四氢糠丙烷(DTHFP)/四氢呋喃(THF)二元调节体系作为结构调节剂阴离子法制备了苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物,研究了其选择性加氢产物的性能。DTHFP/THF复合调节体系比THF单独调节活性更高,3,4-PI含量较低,调节效果更为理想。以环己烷为溶剂,采用三段或者两段加料法,双四氢糠丙烷和丁基锂的摩尔比为n(DTHFP)/n(Li)=0.25,THF和丁基锂摩尔比为n(THF)/n(Li)=4.2,合成了苯乙烯-氢化(丁二烯/异戊二烯)嵌段共聚物(EPEBS)和苯乙烯-氢化异戊二烯共聚物(SEP),对其性能进行比较后发现软段中含有2种聚合物单元的EPEBS更适合作为增稠剂用胶凝剂。     

钯纳米粒子/嵌段共聚物复合胶束的制备及催化性能

嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚4-乙烯吡啶(PS-b-P4VP)在酸水(pH=2)中自组装形成PS为核,P4VP为壳的核-壳胶束(约为30 nm)。在核-壳胶束酸水溶液(pH=2)中加入氯化钯,钯离子与P4VP络合形成聚苯乙烯为核、聚4-乙烯吡啶/钯离子为壳的胶束。进一步加入硼氢化钠(NaBH4)原位还原钯离子,得到钯纳米粒子(粒径约为3 nm)位于P4VP壳层的复合胶束。复合胶束对4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚的反应中表现出催化活性,动力学研究结果表明,反应为一级反应,反应速率随复合胶束浓度的增加及反应温度的升高而加快。     

利用囊泡状结构的双亲性嵌段共聚物作为原位反应器制备亚微米级金属/高分子复合材料

通过可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)成功制备了聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶(PS-b-P4VP)双亲性嵌段共聚物。利用核磁共振氢谱(1 H NMR)对产物的结构进行了表征。然后研究了聚合物在选择性溶剂中的自组装行为,测试表明该聚合物在一定条件下可自组装形成囊泡状,以此结构作为原位反应器成功包覆纳米银制备了亚微米级的纳米复合材料,应用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDS)等测试手段对复合结果进行了表征。     

苯乙烯/异戊二烯渐变嵌段共聚物的负离子法合成和性能

一次加料延时加入极性结构调节剂四氢呋喃(THF)、以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂、环己烷为溶剂,用活性负离子聚合技术合成了具有渐变嵌段结构的苯乙烯(St)/异戊二烯(Ip)共聚物(S/I)。使用核磁共振氢谱(¹H-NMR)和动态粘弹谱(DMA)等仪器表征共聚物的微观结构并测定共聚物的动态力学性能,研究了THF的加入时间和St含量对S/I共聚物微观结构和性能的影响。结果表明,加入THF的时间显著影响共聚物的微观结构、力学和动态力学性能。控制THF的加入时间能调控St和Ip单体的共聚合活性从而调控共聚物的微观结构和共聚物的组成及其分布,生成具有渐变嵌段结构的S/I共聚物,拓宽共聚物的玻璃化转变温度(T_g)区间。对S/I共聚物的结构和性能的变化过程也进行了理论分析。     

阳离子两亲性三嵌段共聚物的合成及自组装

采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合及季铵化后处理方法制备出2种苯乙烯(St)和对氯甲基苯乙烯(VBC)的阳离子两亲性三嵌段共聚物PS-b-Q-PVBC-b-PS和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC。PS和PS-b-PVBC-b-PS的相对分子质量分别为8100和11700;PVBC和Q-PVBC-b-PS-b-Q-PVBC的相对分子质量分别为3600和12700,可以发现,二者的相对分子质量和嵌段比例均相近。以二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂,分别以去离子水和甲苯为选择性溶剂,对2种聚合物的自组装行为进行对比研究,探索了分子结构对聚合物自组装行为的影响。结果表明,当在相同的条件下进行自组装时,若成壳嵌段在大分子两端,聚合物自组装产生球形胶束聚集体;若成壳嵌段在大分子中间,聚合物自组装形态则是核壳胶束聚集体(选择性溶剂含量较低时)或棒状、球状胶束的聚集体(选择性溶剂含量较高时)。     

PMMA-b-PHEA/纳米SiO_2复合材料的制备和表征

通过分步法合成了PMMA-b-PHEA嵌段共聚物,采用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行改性,得到活化SiO2,进而在THF溶剂中制备出PMMA-b-PHEA/纳米SiO2复合材料,通过GPC、FTIR、TGA、DTA、SEM等方法对嵌段共聚物以及复合材料的结构和性能进行了分析。结果表明:嵌段共聚物PMMA-b-PHEA与活化纳米SiO2形成复合材料,且纳米SiO2粒子在聚合物基体上分散性较好。与嵌段共聚物PMMA-b-PHEA相比,复合材料的热稳定性能明显提高。     

聚L-乳酸/聚ε-己内酯嵌段共聚物的形状记忆效应

采用两步法合成聚L-乳酸/聚ε-己内酯(PCLA)嵌段共聚物,并通过红外光谱(FTIR)和凝胶渗透色谱(GPC)方法加以表征.采用差示扫描量热分析(DSC)、X射线衍射分析(XRD)和拉伸试验对PCLA嵌段共聚物的微观结构和形状记忆效应进行了系统的研究.研究结果表明PCLA嵌段共聚物中聚L-乳酸(PLLA)和聚ε-已内酯(PCL)链段可以单独结晶,共聚物中存在PLLA和PCL两种结晶相.同时,PCLA嵌段共聚物具有优异的形状记忆效应,其中PLLA结晶相作为物理交联点,PCL链段及PLLA无定型相作为可逆相.在变形量为200%时,获得最大的形状恢复率超过90%,恢复力接近4MPa.     

四(4-磺酸苯基)-卟啉在聚4-乙烯基吡啶接枝的乙烯-乙烯醇膜表面的吸附和自组装行为

四(4-磺酸苯基)-卟啉(TPPS)是一种水溶性卟啉,在一定条件下可以自组装形成超分子聚集体,将这种超分子聚集体与膜材料相结合,可以形成超分子负载膜。文中以乙烯-乙烯醇共聚物(EVAL)为膜材料,4-乙烯基吡啶(4VP)为单体,采用紫外辐照表面接枝法制备了表面带有P4VP接枝链的EVAL-P4VP接枝膜,利用非共价键作用将TPPS负载于EVAL原膜及EVAL-P4VP接枝膜上,研究了p H值、离子强度、接枝率等因素对TPPS吸附过程以及TPPS在膜表面存在形态和自组装行为的影响。结果表明,TPPS溶液中自身聚集及离子强度的增加对其在膜上的吸附产生不利影响;吸附过程可用Langmuir等温吸附模型进行描述;接枝率的增加、p H值的减小和吸附量的增加有利于TPPS在接枝膜表面形成J-聚集体。     

PtBA嵌段长度对PEO-b-PtBA-b-PS三嵌段共聚物溶液分级自组装行为的影响

通过原子转移自由基聚合法合成了三嵌段共聚物聚环氧乙烷-b-聚丙烯酸叔丁酯-b-聚苯乙烯[PEO45-bPtBAx-b-PSy(x=35、100;y≈140)]。通过体积排斥色谱法和核磁测试对嵌段共聚物化学结构和分子量及分子量分布进行了表征。结果表明:各共聚物结构明确,分子量分布较窄;采用两步分级自组装方法对所得样品进行了溶液自组装行为研究。通过透射电镜对嵌段共聚物自组装形成的胶束的形貌、尺寸进行了表征。结果表明:通过溶剂条件的改变,成功诱导球形胶束形成了二级组装体。改变PtBA段长度使得嵌段共聚物自组装聚集体由球形胶束转变为直径分布均匀,长度在500nm以内的占多数的胶束串。     

稳定中空聚合物胶束的制备及性能表征

以3-苄基三硫酯丙酸(BSPA)为链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合制得了相对分子质量单分布的大分子链转移剂聚苯乙烯(PS-CTA),以其为链转移剂,使丙烯酸(AA)和甲基丙烯酰氧乙基肉桂酸酯(CEMA)进行无规共聚,获得光敏性两亲嵌段共聚物PS-b-P(CEMA-co-AA)。采用红外光谱、核磁共振对共聚物的结构进行表征。通过透射电子显微镜、紫外可见光光谱等测试分析表明,所得双亲性PS-b-P(CEMA-co-AA)在选择性溶剂中可自组装成平均粒径为430nm的中空胶束,其具有较好的光敏性;在紫外光照射下,胶束内外壁中的肉桂酰基发生光交联反应,胶束的平均粒径减小到374nm,将其置于四氢呋喃中仍可观察到稳定的中空结构,中空聚合物胶束在光交联前后均具有较好的pH敏感性。     

SBS分子结构对其在选择性溶剂中自组装行为的影响

线形两嵌段(SB)、线形三嵌段[(SB)2]和星形四臂三嵌段[(SB)4]的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)溶于选择性溶剂丁酮后的聚集自组装行为差异极大。粘度测定和透射电镜观察结果表明,在溶液中,(SB)4由其内部聚丁二烯嵌段(PBD)聚集自组装成单分子核-壳结构;(SB)2在低于转折浓度时由多个分子的PBD聚集自组装成开放式核-壳结构,在高于转折浓度时则成为稳定聚集体;而SB自组装成为宏观不溶的特大胶体微粒。     

甲基丙烯酸环氧丙酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物的合成及在疏水涂层中的应用

采用连续再生催化剂原子转移自由基聚合(ICAR ATRP)合成了甲基丙烯酸环氧丙酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物(PGMA-b-PDFHMA)。然后将嵌段共聚物与纳米二氧化钛(Ti O2)复合制备疏水涂层。通过凝胶渗透色谱、核磁共振仪、接触角、扫描电子显微镜等对嵌段共聚物及涂层进行了研究与表征。研究结果表明,采用ICAR ATRP法成功制备了甲基丙烯酸环氧丙酯-b-甲基丙烯酸十二氟庚酯嵌段共聚物。嵌段共聚物结构及嵌段共聚物与纳米粒子的比例对涂层疏水性有显著影响。当含氟嵌段共聚物的链段摩尔比为1∶0.10,含氟嵌段共聚物与Ti O2质量比为0.5/1~10/1时,含氟嵌段共聚物接枝纳米Ti O2混合物制备的涂层表面的接触角可达150°。嵌段共聚物的含氟链段长度和涂层表面粗糙结构的差异是影响涂层疏水性的主要原因。     

聚酰胺6-聚氨酯嵌段共聚物的制备及其性能研究

为了改善浇铸聚酰胺6(MC-PA 6)的冲击韧性,制备了聚酰胺6-聚氨酯(PA 6-PU)嵌段共聚物.采用示差扫描量热分析(DSC)、动态力学性能分析(DMTA)以及静态力学性能测试研究了PU柔性组分对PA 6-PU嵌段共聚物结构和性能的影响.结果表明,当PU柔性组分含量为15%~20%(质量分数,下同)时,共聚物中出现了2个熔融峰,表明晶粒尺寸分布较宽;DMTA确定PA 6-Pu嵌段共聚物只有1个玻璃化温度(α松弛峰),说明共聚物为单相体系.PA 6-PU嵌段共聚物的力学性能数据表明,随PU组分含量的增加,共聚物的拉伸强度下降,但50℃和25℃时的冲击强度大幅度提高.     

嵌段共聚物偶联剂的合成及其胶束化行为

采用阴离子聚合反应合成了可作为纤维增强聚合物复合材料界面改性偶联剂的苯乙烯/丁二烯/乙烯基三乙氧基硅烷及苯乙烯/异戊二烯/乙烯基三乙氧基硅烷嵌段共聚物,通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NM R)等分析手段对合成产物进行了表征,并采用透射电镜(TEM)、动态激光光散射(DLLS)等技术研究了嵌段共聚物在溶剂中的组装行为。结果表明,反应合成了预定结构的嵌段共聚物偶联剂,该共聚物在选择性溶剂中能形成以可溶性链段为壳、难溶性链段为核的胶束结构,胶束的粒径与共聚物分子链及各嵌段的长度有关。     

叔丁基锂引发合成聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

以叔丁基锂为引发剂,环己烷为溶剂,通过阴离子反应制备了窄分子量分布的聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)。研究了叔丁基锂用量、反应时间及反应温度对SIS分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)的影响,得到了较优化的聚合工艺条件。采用核磁共振波谱(NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等方法对嵌段聚合物进行了表征和分析,并采用凝胶渗透色谱-多角度激光散射技术(SEC-MALLS)对其分子量及分子量分布进行了精确测定。利用差示扫描量热仪(DSC)研究了三嵌段共聚物的微观相分离结构,发现该三嵌段共聚物具有微观相分离结构,存在3个玻璃化转变温度,即苯乙烯嵌段相、异戊二烯嵌段相及苯乙烯/异戊二烯互溶过渡相。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能EI北大核心CSCD

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

温敏性嵌段共聚物的可逆加成-断裂链转移法合成及胶束性能

以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)与丙烯酸丁酯(BA)为聚合单体,采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,三硫代酯(TTC)为链转移试剂制成一系列的温敏性PBA-b-PNIPAM-b-PBA三嵌段共聚物。采用核磁共振表征了共聚物的结构;并采用表面张力仪、分光光度计和动态光散射方法研究了自组装所得胶束的形态和温敏特性,其中所有嵌段聚合物的临界胶束浓度(CMC)均小于1.6×10-3mg/mL,嵌段共聚物具有表面活性;嵌段共聚物具有显著的温敏性,随BA/NIPAM质量比增加其低临界溶解温度(LCST)越低;升高温度胶束粒径先减小后增大,在LCST时有最小值。     

两水亲性嵌段共聚物对CaC03粒子形貌的调控

利用两种不同类型的两水亲性嵌段共聚物聚(N-乙烯基-α-吡咯烷酮)-b-聚甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(PVP-b-PDMAEMA)及聚(N-乙烯基-α-吡咯烷酮)-b-聚(2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸)(PVP-b-PAMPS)对无机物的矿化及调控作用,制备了特殊形貌的碳酸钙(CaCO3)粒子。扫描电子显微镜(SEM)和粉末X射线衍射(XRD)的结果表明,不同类型的两水亲性嵌段共聚物能很好地控制碳酸钙晶体的生长,且其形态和尺寸随pH变化而改变。在PVP-b-PAMPS存在下,pH=6时,呈多级片层状聚集;pH=11和9时,晶体的表面形态分别呈话梅状和蚕茧状,随着pH值的增加,PVP-b-PAMPS共聚物对CaCO3晶体的调控作用加强。而在PVP-b-PDMAEMA存在下,得到的CaCO3为层面光滑、具有多级结构的片层状聚集体。     

生物降解型嵌段共聚物P(VP-b-DLLA)的合成与自组装

以萘钠为引发剂,以聚乳酸(PDLLA)为疏水链段,聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)为亲水链段,采用阴离子聚合方法合成了新型P(VP-b-DLLA)两亲型生物降解嵌段共聚物医用高分子材料。通过傅立叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR)、热重和元素分析等手段对合成的两亲型嵌段共聚物表征证明了嵌段共聚物的发生,并且得到性能良好的高分子材料。采用透射电镜(TEM)、动态激光光散射(DLS)和荧光分光光度计等技术研究了嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为,结果表明所形成胶束具有稳定的结构和适合的药物载体的流体力学直径。