高分子量聚丙烯酰胺的聚合

以双官能度氧化还原体系为主,配合其他引发剂组成复合引发体系,引发丙烯酰胺均聚.采用自由基聚合方法制备高分子量聚丙烯酰胺.考察引发剂浓度、单体浓度以及温度等因素对聚合反应的影响,最终确定最优化工艺条件.     

大投料比自缩合乙烯基共聚合中支化结构的演化

研究了CuBr/N,N,N′,N″,N″-五甲基二乙烯基三胺催化的2-(2-溴代异丁酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯(BIEM)与大量甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(DMAEMA)的自缩合原子转移自由基共聚合。分别利用气相色谱、三检测凝胶渗透色谱测定了聚合反应过程中单体转化率、所得聚合物的分子量与分子量分布及特性黏数等随反应时间的变化。结果表明,支化结构在反应早期就已经形成,但是由于具有支化结构的聚合物链相对于共聚单体浓度太低,因此在转化率不大的情况下,支化结构的聚合物链之间无法互相缩合,只能以向DMAEMA的链增长为主,从而导致在聚合物分子量增长同时支化度反而下降。     

以PMDETA为配体的甲基丙烯酸丁酯ARGET ATRP研究

以廉价配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化铜(CuBr2)和还原剂为催化体系,进行了甲基丙烯酸丁酯(BMA)的电子转移再生活化剂原子转移自由基聚合研究(ARGET ATRP),考察了影响反应可控性的因素。实验结果表明,配体用量至少为催化剂量10倍(物质的量)以上,反应温度应在65℃～85℃,所得聚合物分子量分布较窄;还原剂用量增加,反应速率变快,但分子量分布变宽;催化剂用量减少时,还原剂相对用量要增加;催化剂的最少用量取决于引发剂与催化剂的物质的量比,当引发剂和催化剂物质的量比小于1:0.02时,催化剂的用量能降到单体物质的量的5×10-5倍,仍保持可控聚合,所得聚合物分子量分布较窄为1.29。     

葡萄糖还原FeBr_3催化下的甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合

以葡萄糖为还原剂,FeBr3为氧化剂,通过氧化还原反应,在反应体系中原位生成FeBr2催化剂,以2,2’-联吡啶(bpy)为配位剂,1-溴乙基苯为引发剂,在110℃进行甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合。结果表明,聚合反应符合对单体浓度为一级的动力学关系,聚合物分子量随单体转化率呈线性增加,分子量分布较窄,M-w/-Mn在1.17～1.25之间,具有明显的活性聚合特征,并且在有氧的环境下同样能够进行活性聚合,该聚合方法明显优于常规的原子转移自由基聚合和反向原子转移自由基聚合。     

链转移剂单体合成支化聚苯乙烯及其表征

以α-甲基丙烯酸和3-巯基己醇为原料,采用直接酯化法合成了链转移剂单体α-甲基丙烯酸-3-巯基己酯(MMH)。以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在MMH存在下进行苯乙烯的常规自由基聚合反应。通过高效液相色谱、气相色谱、三检测凝胶渗透色谱(TD-GPC)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对链转移剂单体、聚合反应过程和聚合物进行了表征分析。结果表明,链转移剂单体MMH的纯度可以达95%以上,以MMH为支化单体,可以通过常规自由基聚合反应合成支化聚苯乙烯,得到的支化聚苯乙烯不但具有相对较高的分子量和相对较窄的分子量分布(-Mw.MALLS=370300,-Mw/-Mn=6.9),而且具有较高的支化程度因而表现出较低的特性黏度(g′=0.427)。     

RAFT法制备高分子量窄分布的PS聚合物

以二硫代枯酯(CDB)为链转移剂,AIBN作为引发剂,用可逆加成-断裂链转移(RAFT)活性自由基聚合方法制备了高分子量窄分布的PS聚合物,其重均分子量可达到-Mw=465 000 g/mol,数均分子量达到-Mn=333 000 g/mol,分布指数D=1.40。考察了链转移剂浓度、聚合温度和聚合时间对PS聚合物的分布指数和分子量的影响,此方法制得的PS聚合物能满足工程材料的要求。     

溶液自由基法高分子量聚丙烯腈的合成

采用以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,丙烯腈(AN)与丙烯酰胺(AM)在二甲亚砜(DMSO)溶剂中的自由基溶液共聚合,考察了单体浓度,单体配比,引发剂含量,反应温度和聚合时间等对共聚反应的影响。分别用称量法和乌氏黏度计测定了反应的转化率和聚合物的相对分子质量,用红外光谱对聚合物的结构进行了分析。研究结果表明,提高反应温度及引发剂含量,则转化率升高,分子量下降。单体浓度越高,分子量及转化率均可提高。这符合自由基聚合的一般规律。通过工艺优化,共聚物的转化率可达90%以上,黏均分子量约21万。     

二乙烯苯为支化单体的支化聚苯乙烯合成反应

以α-溴代异丁酸叔丁酯(t-BBiB)为引发剂,二乙烯苯(DVB)为支化单体,在90℃的条件下经原子转移自由基聚合(ATRP)合成支化聚苯乙烯。用气相色谱(GC)、核磁共振(1H-NMR)和三检测体积排除色谱(TD-SEC)对聚合反应过程和聚合物进行了分析表征。结果表明,在聚合体系中少量带有贫电子双键的共聚单体甲基丙烯酸丁酯(BMA)存在下,能提高引发剂效率,可以在高单体转化率下(>95%)保证聚合反应体系不交联,合成得到高分子量的支化聚苯乙烯,而且分子量分布相对较窄。     

ATRP引发剂的非正常引发EI北大核心

通常只能与低价过渡金属卤化物/络合剂配合才能引发原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂2-溴异丁酸乙酯(EbiB),2-溴丙酸甲酯(MBP),二氯化苄(DCT)在氯化铜/五甲基二乙烯三胺,氯化铁/五(丙烯酸甲酯)二乙烯三胺等高价态过渡金属卤化物/络合剂的存在下也可以引发甲基丙烯酸甲酯的聚合,所得聚合物分子量分布较窄(1.10~1.20),反应具有较好的可控性。本文讨论了不同高价态过渡金属催化剂/络合剂以及聚合温度对反应的影响并深入探讨了反应机理。     

ATRP引发剂的非正常引发

通常只能与低价过渡金属卤化物/络合剂配合才能引发原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂2-溴异丁酸乙酯(EbiB),2-溴丙酸甲酯(MBP),二氯化苄(DCT)在氯化铜/五甲基二乙烯三胺,氯化铁/五(丙烯酸甲酯)二乙烯三胺等高价态过渡金属卤化物/络合剂的存在下也可以引发甲基丙烯酸甲酯的聚合,所得聚合物分子量分布较窄(1.10~1.20),反应具有较好的可控性。本文讨论了不同高价态过渡金属催化剂/络合剂以及聚合温度对反应的影响并深入探讨了反应机理。