近室温磁制冷合金材料的研究进展及发展前景

磁制冷技术是一种高效节能、绿色环保、可靠性强的先进制冷技术,其核心原理是磁性材料的磁热效应,即磁制冷工质等温磁化时向外界放出热量,绝热退磁时从外界吸收热量.理论上所有的磁性材料都具有磁热效应,但只有极少数具有显著磁热效应的磁性材料可用于磁制冷.因此,研发具有较大磁热效应的磁制冷工质是决定磁致冷技术能否得到应用和推广的关键因素.经过几十年的发展,人们陆续发现了许多性能优异的磁制冷材料,推动和促进了磁制冷技术的发展.目前,磁制冷技术在20 K以下的低温区已经得到了较为广泛的应用,如液氦的制备、低温物理研究以及航空航天等领域都采用了磁制冷技术.低温区的磁制冷材料通常为顺磁状态,其构型熵可以忽略不计,但随着温度的升高,用于低温区磁制冷的顺磁材料的晶格振动变大,构型熵对磁制冷系统的影响不可忽略,即传统的顺磁态磁制冷工质在近室温区已不再适用,因此研发近室温区的磁制冷材料具有重要意义.近20年间,国内外研究者对近室温区磁制冷材料进行了大量研究并取得了许多重要成果,如以Gd(SiGe)4、La(FeSi)13、MnAs合金和NiMn基Heusler合金等为代表的具有优异磁热效应的一级相变磁制冷材料,这些合金的磁热效应通常是由结构相变与磁相变的叠加引起的,但常常伴有较大的热滞与磁滞损耗,进而会大幅度降低磁制冷的效率.除了一级相变磁制冷材料外,还有稀土Gd及其化合物、Gd基非晶态合金等具有二级磁相变的近室温磁制冷材料.其中,Gd基非晶态合金具有制冷温区宽、涡流损耗低、磁滞低、成分范围宽、耐腐蚀和易于加工等优点,其较宽的制冷温区特别适合室温埃里克森磁制冷循环,具有广阔的应用前景.本文简要介绍了磁热效应的原理以及磁制冷技术的发展,重点介绍了近室温磁制冷材料的磁热性能和最新研究进展,包括Gd(SiGe)4、La(FeSi)13、MnAs合金、NiMn基Heusler合金等一级相变磁制冷材料和具有二级磁相变的Gd基非晶态合金,并分析了它们作为磁制冷材料的优点和存在不足,讨论了各系材料未来的发展方向和趋势.     

铜模铸造法制备Mn_(1.15)Fe_(0.85)P_(0.55)Si_(0.45)化合物及其磁相变研究

采用铜模铸造法制备了Mn1.15Fe0.85P0.55Si0.45化合物,并对其物相结构、显微组织及磁热效应进行了研究。结果表明,化合物具有六角Mn5.64P3型主相和少量Mn3Fe2Si3杂相;化合物的居里温度为305 K,热滞为13.5 K;在0~2 T外磁场下的最大等温磁熵变为12.2 J/(kg·K),远远高于纯Gd。同时为了探索大磁熵变的来源,采用Landau相变理论和"普适曲线"方法研究了该化合物的磁相变特性,Arrott曲线分析表明,该化合物在居里温度附近发生了明显的一级相变,而"普适曲线"理论分析表明,该化合物的磁相变介于一级和二级之间。     

Mn2-xFexP1-yGey(x=0.8、0.9,y=0.2、0.24、0.26)磁制冷材料的制备工艺及磁热性能研究

利用机械合金化和放电等离子烧结技术制备了Mn2-xFexP1-yGey(x=0.8、0.9,y=0.2、0.24、0.26)磁制冷材料。采用XRD、中子衍射及SEM分析手段,系统研究了该系列材料的成相与球磨时间、烧结温度、烧结压力和保温时间的关系。分析了烧结样品的相结构和显微组织,发现随着烧结温度的升高杂质相逐渐减少,形成了稳定的该系列磁制冷材料的制备工艺。对不同组份Mn2-xFexP1-yGey合金的相变过程和磁热性能进行了分析,其中Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26的居里温度为277.4K接近于室温区间,滞后为3K、熵变为21.5J/(kg8 136A6 3 1K),是一种较理想的磁制冷工质材料。     

Er2-xCexFe17金属间化合物的磁熵变特性研究

在氩气气氛中用熔炼法制备了Er2-xCexFe17(x=0,0.05,0.08,0.1,0.15,0.2,0.3,0.4)化合物,通过粉末X射线衍射和SQUID磁强计研究了样品的结构、磁性和磁熵变.结果表明,Er2-xCexFe17化合物具有Th2Ni17型六方结构,通过成分微调使其居里温度处在室温附近.Er2-xCexFe17化合物的λ形(-△SM)-T曲线表明其在居里点附近发生的相变属于二级相变,它使化合物可在较宽温区范围内保持较大的磁熵变.当x=0.05～0.15时,Er2-xCexFe17化合物在2.0和5.0 T外场作用下的最大磁熵变达到金属Gd的40～50%,且其化学性质稳定、制冷温区宽、价格低廉,是一类性价比较高、应用潜力较大的新型低场室温磁制冷工质材料.     

Mn2-xFexP1-yGey（x=0.8、0.9,y=0.2、0.24、0.26）磁制冷材料的制备工艺及磁热性能研究

利用机械合金化和放电等离子烧结技术制备了Mn2-x Fex P1-y Gey(x=0.8、0.9,y=0.2、0.24、0.26)磁制冷材料。采用XRD、中子衍射及SEM分析手段,系统研究了该系列材料的成相与球磨时间、烧结温度、烧结压力和保温时间的关系。分析了烧结样品的相结构和显微组织,发现随着烧结温度的升高杂质相逐渐减少,形成了稳定的该系列磁制冷材料的制备工艺。对不同组分Mn2-x Fex P1-y Gey合金的相变过程和磁热性能进行了分析,其中Mn1.2Fe0.8P0.74Ge0.26的居里温度为277.4K接近于室温区间,滞后为3K、熵变为21.5J/(kg·K),是一种较理想的磁制冷工质材料。     

化合物DyMn6Sn6的磁晶各向异性及自旋重取向相变研究

采用交换相互作用的分子场理论模型对金属间化合物DyMn6Sn6的自旋重取向相变进行了研究.从理论上计算了DyMn6Sn6的易磁化方向以及Dy和Mn离子磁矩与c轴夹角随温度的变化.基于单离子模型计算了Dy离子的一阶和二阶磁晶各向异性常数K 1R和K 2R随温度的变化.研究表明,为了很好的描述该化合物的自旋重取向相变,必须考虑Dy离子的四阶晶场项及相应的二阶磁晶各向异性常数K 2R、K 2R与K 1R和Mn离子磁各向异性常数K1t之间的相互竞争是导致DyMn6Sn6自旋重取向相变的重要因素.     

磁制冷材料中一级磁相变的研究进展

磁制冷技术作为21世纪的新一代制冷技术已经受到了关注。因此近年来具有一级磁相变的磁制冷材料成为全球学术界的一个研究热点,并越来越受到工业界的重视。主要介绍了磁制冷材料中的一级磁相变特点,综述了具有一级磁相变的磁制冷材料的研究进展和应用现状。最后展望了具有一级磁相变的磁制冷材料的发展趋势。     

磁制冷材料研究进展

综述了磁制冷机理及几种磁制冷材料的研究进展,特别对具有热弹性马氏体相变的Heusler型铁磁性材料以及快速凝固技术在磁制冷材料制备中的应用予以关注,并指出该技术发展的关键在于寻找室温附近具有宽工作区间、易制备、低成本且在永久磁铁磁场下具有大磁熵变的材料。     

放电等离子体烧结（SPS）制备Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25化合物及其磁热效应研究

采用机械合金化结合放电等离子体烧结技术,成功制备了Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25室温磁制冷材料。采用XRD、VSM对烧结样品晶体结构和磁热效应（MCE）进行了研究。结果表明该化合物具有六方Fe2P型晶体结构,其热滞为4K,居里温度为292K,并且在居里点附近有较大的磁熵变,当外加磁场为1.5T时,最大磁熵变达到18.0J/（kg.K）,绝热温变达到2.7K。     

自蔓延高温合成Ti2SnC粉体及反应机理的研究

采用自蔓延高温合成技术制备了Ti_2SnC粉体材料,利用XRD、SEM、EDS、TEM及DTA等分析手段对其形貌结构进行表征,在室温条件下其晶格参数a和c分别为3.186和13.630。分析了Ti2SnC的形成机制。在Ti-Sn-C反应体系中,Sn在232℃时熔化为液态,随着温度的升高,钛包裹在碳的外面形成钛碳层,继续加热Ti和Sn反应生成Ti-Sn金属间化合物TixSny,如Ti_6Sn_5和Ti_5Sn_3,在800℃左右钛碳层形成了TiC,在1100℃左右TiC与TixSny发生反应生成类盘状的Ti_2SnC。     

Tb掺杂双钙钛矿氧化物Pr2CoMnO6的磁热效应

采用高温固相反应法制备双钙钛矿氧化物Pr_(2-x)Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)系列陶瓷样品,研究了Tb的掺杂量对Pr₂CoMnO₆样品的居里温度、磁熵变以及磁相变的影响。结果表明:系列样品Pr_(2-x)Tb_xCoMnO₆(x=0,0.05,0.1,0.15)的空间点群为单斜晶系P2₁/n,具有良好的单相性;该组样品均有两个磁转变点(T_C1和T_C2);随着Tb掺杂量的增加T_C1和T_C2均降低下降;在测量温区内,随着温度的降低4个样品均先后经历顺磁态、顺磁-铁磁共存态;该组样品在7 T外加磁场中的最大磁熵变值ΔS_M分别为-1.862、-1.779、-1.768和-1.766 J/(kg·K)。掺杂Tb元素使最大磁熵变值变小,但是拓宽了半高宽温区。结合RCP值可以判断,Pr_1.9Tb_0.1CoMnO₆比其他三个样品更具有作为高温区磁制冷材料的潜能;根据对Arrott曲线、重标定曲线以及Loop曲线的分析,该组样品在此阶段经历了一级相变。     

(Ag2Se)1-x(Bi2Se3)x的热电性能研究

具有本征低晶格热导率的I-V-VI₂族三元硫属化合物在热电领域引起了广泛关注。AgBiSe₂作为这类化合物中少有的n型半导体, 成为一种有潜力的热电材料。本工作系统研究了AgBiSe₂的热电性能。基于Ag₂Se-Bi₂Se二元相图, 单相的(Ag₂Se)_1-x(Bi₂Se₃)_x的成分在x=0.4~0.62范围可调, 使得该材料载流子浓度具有可调性。结果表明, 通过组分调控获得了较宽范围的载体浓度1.0×10¹⁹~5.7×10¹⁹ cm^-3, 并基于声学声子散射的单一抛物带模型对其电传输性能进行了综合评估。本研究获得的最高载流子浓度接近理论最优值, 在700 K实现了最高ZT值0.5。本研究有助于深入理解AgBiSe₂的传输特性和决定热电性能的基本物理参数。     

Co掺杂钙钛矿锰氧化物La0.8Sr0.2MnO3电磁特性研究

采用传统的高温固相反应法制备了La_0.8Sr_0.2Mn_1-xCo_xO₃(x = 0, 0.1, 0.3)多晶样品。系统研究了Co掺杂量对La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSMO)多晶样品的类Griffiths相、磁熵变、临界行为和电输运性质的影响。研究结果表明: 制备的多晶样品均具有菱形对称结构; 三样品在低温磁转变温度(T_C2)以上均存在类Griffiths相; La_0.8Sr_0.2Mn_1-xCo_xO₃(x = 0, 0.1, 0.3)样品外加磁场为7 T的最大磁熵变ΔS_max分别为-2.28、-2.05和-2.75 J/(kg·K), Co元素的掺杂使得ΔS_max先减小后增大; 母相的临界行为与平均场模型拟合得最好, 掺杂后样品的临界行为和3D海森伯模型拟合最好; 母相为半导体材料, Co元素掺杂量达到0.1时在低温磁转变温度(T_C2)附近出现金属绝缘体转变; 高温区三样品的导电方式均满足小极化子模型。     

CeO2基固溶体对Mg2Ni合金储氢动力学性能的影响研究

采用水热法合成纳米Ce_1-x(Eu_0.5La_0.5)_xO₂及Ce_1-x(Fe_0.5La_0.5)_xO₂固溶体, 通过结构及光谱性能分析表征了掺杂效应。与纯CeO₂--相比, CeO₂基固溶体的晶胞参数变大, 紫外漫反射的吸收边发生移动, 拉曼光谱的F_2g特征振动峰向低波数方向移动。将掺杂固溶体作为添加剂与Mg₂Ni合金混合进行球磨处理, 对得到的复合材料进行结构及储氢动力学表征。XRD结果表明, 复合材料的纳米晶比例升高。储氢动力学测试结果表明, 固溶体添加剂使材料表面反应的可逆程度得到优化, Mg₂Ni合金体内的氢原子扩散速率及氢扩散系数也得到了提高。     

Te与In共掺杂对Cu2SnSe3热电性能的影响

Cu₂SnSe₃基化合物作为一种绿色环保的新型热电材料, 近年受到了研究者的广泛关注。然而, 本征Cu₂SnSe₃基化合物载流子浓度低、电性能较差。为优化Cu₂SnSe₃化合物的电热输运性能, 本研究采用熔融、退火结合放电等离子烧结技术制备了一系列Cu₂SnSe_3-xTe_x (x=0~0.2)和Cu₂Sn_1-yIn_ySe_2.9Te_0.1 (y=0.005~0.03)样品, 研究了Te固溶和In掺杂对材料电热输运性能的影响。Te在Cu₂SnSe_3-xTe_x (x=0~0.2)化合物中的固溶度为0.10, Te固溶显著增加了材料的载流子有效质量, 从本征Cu₂SnSe₃样品的0.2m_e增加到Cu₂SnSe_2.9Te_0.1样品的0.45m_e, 显著提高了材料的功率因子, Cu₂SnSe_2.99Te_0.01样品在300 K下获得最大功率因子为1.37 μW·cm^-1·K^-2。为了进一步提高材料的电传输性能, 本研究以Cu₂SnSe_2.9Te_0.1为基体并选取In在Sn位掺杂。In掺杂将Cu₂SnSe₃基化合物的载流子浓度从5.96×10¹⁸ cm^-3 (Cu₂SnSe_2.9Te_0.1)显著提高到2.06×10²⁰ cm^-3 (Cu₂Sn_0.975In_0.025Se_2.9Te_0.1)。调控载流子浓度促进了材料多价带参与电传输, 材料的电导率和载流子有效质量显著增加, 功率因子得到大幅度提升, 在473 K下Cu₂Sn_0.995In_0.005Se_2.9Te_0.1化合物获得最大功率因子为5.69 μW·cm^-1·K^-2。由于电输运行性能显著提升和晶格热导率降低, Cu₂Sn_0.985In_0.025Se_2.9Te_0.1样品在773 K下获得最大ZT为0.4, 较本征Cu₂SnSe₃样品提高了4倍。     

Er3+ 掺杂对Bi3Ti1.5W0.5O9-Bi4Ti3O12 共生无铅压电陶瓷性能的影响

用传统固相法制备了Bi_7-x Er _x Ti_4.5W_0.5O₂₁(BTW-BIT-xEr³⁺,x=0.05、0.10、0.15、0.25、0.35)共生铋层结构无铅压电陶瓷,用BTW-BIT-xEr³⁺的XRD和SEM表征其相结构和形貌,研究了Er³⁺掺杂对其上转换发光性能和电学性能的影响。结果表明：在这种陶瓷中生成了铋层状结构的单一晶相。在980 nm光波激发下所有组分的上转换荧光谱中都能清晰地观察到两个绿光和一个红光发射峰,峰的中心分别位于532 nm、548 nm和660 nm处。改变掺杂Er³⁺离子浓度可调节其强度比。根据BTW-BIT-0.15Er³⁺样品在532 nm和548 nm绿光的光强比拟合了290~440 K的温度灵敏度,结果表明440 K处的灵敏度最大为0.0023 K^-1。Er³⁺离子替代BTW-BIT-xEr³⁺伪钙钛矿层的Bi³⁺使氧空位浓度的降低,降低了高温介电损耗,提高了激活能和压电常数。BTW-BIT-0.15Er³⁺陶瓷的综合电学性能最优,分别为d₃₃=14 pC/N、T_c=697℃,tanδ=0.53%、Q_m=2055。这种陶瓷材料具有最优的发光性能和良好的热稳定性。     

(La1-xMgx)2Ce2O7-x的合成与热物理性能

Mg对La₂Ce₂O₇的掺杂可提高其热膨胀系数、降低其热导率, 从而改善其作为热障涂层材料的性能。采用溶胶-凝胶法制备了(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x系列组成样品。X射线测试表明: 当 0≤x≤0.4时, 所有(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x 样品均与La₂Ce₂O₇具有相同的缺陷萤石结构, 且晶胞参数随x的增大而递减; 当x?0.4时, 样品中出现MgO的峰。在组成相同的情况下, 样品(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x (0≤x≤0.4)的热膨胀系数随温度升高而增大, 而热导率随温度升高而降低。在相同温度下, 不同组成样品(La_1-xMg_x)₂Ce₂O_7-x (0≤x≤0.4)的热膨胀系数随x的增大而增大; 而样品的热导率则随Mg掺杂量的增加呈先增大后减小的趋势。在此基础上, 探讨了Mg掺杂对La₂Ce₂O₇的物相、晶胞参数、热膨胀系数以及热导率的影响机理。     

Al-Mg-Sc-Ti合金中Al3(Scx,Ti1-x)粒子的析出行为

用激冷铸造法制备Al-5.5Mg-0.25Sc-0.04Ti合金,研究了在不同温度退火后其硬度随时间的变化,并用金相显微镜(OM)和透射电镜(TEM)研究了这种合金中Al₃(Sc_x,Ti_1-x)第二相粒子的存在形式和形成机制。结果表明：用急冷铸造法制备的Al-5.5Mg-0.25Sc-0.04Ti铸态合金中Sc和Ti原子主要以固溶的形式存在于α(Al)基体中,在电镜下很难观察到这些粒子。铸态合金在较低温度(低于250℃)下退火时其硬度提高得比较慢,退火较长时间才能出现硬度的峰值;而在比较高的温度(高于350℃)退火硬度提高得非常快,很快出现峰值。但是,硬度出现峰值后继续退火则大幅度降低;在300℃退火硬度的热稳定性比较高。硬度的变化,与次生Al₃(Sc_x,Ti_1-x)粒子的析出密切相关。在较低温度下次生Al₃(Sc_x,Ti_1-x)粒子的析出不充分且粒径较小,对晶界、亚晶界和位错的钉扎作用较弱;而在过高的温度下Al₃(Sc_x,Ti_1-x)粒子发生粗化,使合金的性能降低。     

垂直排列ReS2(1-x)Se2x合金纳米片的控制合成及带隙调控

二维过渡金属硫属化合物具有优异的电学和光学特性, 形貌控制及带隙调控对于其在光电子学、光子学、纳米电子学领域中的应用至关重要。研究采用CVD技术在SiO₂/Si衬底上生长了垂直排列ReS₂纳米片材料, 硒化处理后得到ReS_2(1-x)Se_2x合金纳米片, 并研究了硒化温度(700、850 和 920℃)及硒化时间(0.5、1和1.5 h)对ReS_2(1-x)Se_2x合金纳米片形貌及组分的影响。XPS元素定量分析及紫外-可见-近红外吸收光谱研究表明ReS_2(1-x)Se_2x样品中Se含量可以在x=0(纯ReS₂)到x=0.86之间调变, 相应材料的带隙可从1.55 eV (800 nm)调变到1.28 eV (969 nm)。SEM结果显示ReS_2(1-x)Se_2x纳米片的结构受到硒化温度和硒化时间的影响, 硒化温度升高和硒化时间延长会破坏纳米片的垂直结构。上述结果表明本研究成功合成了垂直排列ReS_2(1-x)Se_2x合金纳米片, 该材料在电化学催化、功能电子器件和光电子器件方面具有潜在应用价值。     

Se掺杂量对n型Bi2Te3-xSex微结构及热电性能的影响

通过水热法合成不同Se掺杂量的Bi₂Te_3-xSe_x (0 ≤x ≤0.45)纳米粉体, 采用放电等离子烧结技术, 制备出致密度较高的块体材料。通过X射线衍射、扫描电镜、透射电镜等测试手段对材料的微结构进行了表征, 并重点研究了含有不同Se掺杂量块体材料的显微结构和热电性能。结果表明: Se元素的掺杂使得粉体XRD特征衍射峰向高角度偏移, 并且衍射峰出现宽化, 晶粒尺寸变小。随着Se掺杂量的增加, 块体材料的电导率先增大后减小; Se元素的掺杂有效地降低了材料的热导率, 并提高了材料的Seebeck系数。研究结果表明: 在整个测试温度区间, 所有经过Se掺杂的样品ZT值都高于未掺杂样品。当Se掺杂量为0.3时, 样品具有最大的ZT值, 平均约为0.51, 并在475 K时达到最大值0.57, 相比未经Se掺杂的Bi₂Te₃提高了159%。