氧化呋咱衍生物的合成研究进展

综述了实验室构筑氧化呋咱环的常用方法。讨论了合成氧化呋咱衍生物的前体化合物———3氨基4叠氮羰基氧化呋咱的各种制备方法及其优缺点。介绍了含苯环的氧化呋咱衍生物的合成方法,如由苯环上邻位硝基和叠氮基热解脱氮或氧化邻硝基苯胺的氨基得到苯并氧化呋咱环,以及氧化与苯环直接键合的碳碳双键生成氧化呋咱环等。     

3, 3′-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4, 4′-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱(氧化呋咱)环的含能化合物具有许多优异的炸药性能: 标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一.3,4-二(氨基呋咱基)氧化呋咱(BAFF)爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药.本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物.本文首次报道了该类衍生物之一--3,3′-二(3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基)-4,4′-偶氮呋咱(BAFFaF)的合成与表征.     

呋咱含能衍生物合成研究进展

系统地论述了从3，4－二氨基呋咱（DAF）到链状呋咱化合物、大环呋咱化合物等呋咱含能化合物的合成及其性能特点。     

3，3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4，4＇-偶氮呋咱的合成与表征

含呋咱（氧化呋咱）环的含能化合物具有许多优异的炸药性能：标准生成焓高,富含氮氧,能量密度优异,分子稳定性好,熔点较低,是炸药界研究热点之一。3,4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱（BAFF）爆速较高,热稳定性良好,机械感度低,是一种新型高能低感炸药。本课题组以其为基本结构单元通过偶氮、氧化偶氮等设计出了系列BAFF衍生物。本文首次报道了该类衍生物之一——3,3＇-二（3-氨基呋咱基氧化呋咱-4-基）-4,4＇-偶氮呋咱（BAFFaF）的合成与表征。     

苯并氧化呋咱化合物的热分解

用ＤＴＡ技术研究了八种苯并氧化呋咱化合物的热分解。结果表明,苯环上氧化呋咱基团的增加可导致相应化合物热分解活化能Ｅ下降;苯环上其它基团的存在也改变Ｅ值,苯并三氧化呋咱（ＢＴＦ）热分解速率与ＲＤＸ相近 。     

二聚反应合成氧化呋咱衍生物

采用氧化氰二聚环化的合成方法,以偕氯肟基化合物为原料,设计并合成了3,4-二苯基氧化呋咱及四种未见文献报道的化合物3,4-二(吡啶-2′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-3′-基)氧化呋咱、3,4-二(吡啶-4′-基)氧化呋咱及3,4-二(吡嗪-2′-基)氧化呋咱,利用红外光谱、核磁共振、质谱、元素分析等手段鉴定了目标化合物的结构;初步考察了不同取代基、不同催化剂、反应温度等对二聚反应合成氧化呋咱衍生物的影响。结果表明,取代基的吸电子能力越强,越有利于形成氧化氰结构,目标产物收率越高;催化剂通常选用无机弱碱(如Na2CO3、KHCO3);反应温度通常控制在2～10℃;在最佳实验条件下,目标化合物的收率分别为64.7%,71.3%,70.0%,71.1%,75.6%。     

氧化氰二聚环化：对称氧化呋咱衍生物制备的重要途径

分析了国内外构筑氧化呋咱环的几种常用方法.总结了氧化氰结构的制备方法及其优缺点,如羟肟酰氯与弱碱的作用、醛肟与氧化氮作用、肼钾盐与氧化剂作用等,以及由氧化氰二聚反应获得的具有不同对称结构的氧化呋咱衍生物.列举了部分对称氧化呋咱衍生物的性能,分析结果有望设计和合成性能良好的新氧化呋咱衍生物.     

高能量密度材料二硝基氧化偶氮呋咱的合成研究

由乙二醛出发，经过中间体二氨基呋咱（DAF），再在过氧化氢和浓硫酸的氧化体系下，合成含能化合物二氨基氧化偶氮呋咱（DAAF）。DAAF再进一步氧化即生成高能量密度材料二硝基氧化偶氮咱（DAOAF），总得率为11％。     

五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱的合成和性质

以六氮杂三环十四烷并双呋咱(HTTD)[Ⅰ]为原料进行硝化,合成了五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱(PHTTD)[Ⅱ]、乙酰基五硝基六氮杂三环十四烷并双氧化呋咱二水合物(APHTTD)[Ⅲ]和PHTTD[Ⅱc]及PHTTD[Ⅱ]与含氧分子(H2O、二氧六环等)形成相应的分子配合物[Ⅱa]、[Ⅱb]等,与含氧分子形成配(缔)合物是呋咱和氧化呋咱型稠环硝胺单质化合物的共性。利用元素分析、红外光谱、质谱对其结构进行了鉴定。     

异呋咱类熔铸炸药载体分子设计与性能研究

以新型熔铸炸药载体为研究目标,以异呋咱为基本结构单元,设计了7种异呋咱含能化合物,运用密度泛函理论,在多个基组水平上分别研究了异呋咱含能衍生物的几何结构、密度、生成焓、爆轰参数、键离解能、静电势和撞击感度。基于基团贡献理论,预测了设计化合物的熔点。结果表明：所设计的7种化合物密度分布在1.807～1.939 g/cm³,爆速分布范围为8.4～9.7 km/s,熔点范围为61～118 ℃,撞击感度分布范围为13～54 cm;除硝酸酯基衍生物外,其余化合物的最弱键离解能范围为240～250 kJ/mol. 根据理论计算结果,筛选出两种潜在的高能量异呋咱熔铸炸药载体：2,2'-二 硝基偶氮双异呋咱和3,5-二硝基呋咱基氧化异呋咱,其熔点分别为80 ℃和118 ℃,特性落高分别为20 cm和23 cm,能量水平均接近3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱。