氨基硫脲与4-氯查尔酮亲核加成-缩合反应的理论研究

对氨基硫脲与4-氯查尔酮亲核加成-缩合反应的反应物和生成物,用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31G水平上进行了几何构型全优化,从获得的4-氯查尔酮分子中主要原子的Mulliken净电荷,可以推测该化合物具有较高的亲核加成反应活性。对优化后的构型进行了振动分析,得到了不同温度下反应物和生成物的热力学性质,据此计算了相应温度下该反应的焓变、吉布斯自由能变和平衡常数。实验结果表明,在298～1000K内,氨基硫脲与4-氯查尔酮的亲核加成-缩合反应是一个放热反应,吉布斯自由能变为负值,平衡常数很大,说明反应在温和条件下即能自发进行。在此基础上采用含时密度泛函方法计算了分子激发态的电子跃迁能,得到对应激发态的吸收波长,所得结果与文献值基本吻合。     

A Theoretical Study on the Interaction of Crown Tetraalanylpeptide with NO3- and SO4/2-

Crown peptide is a kind of special conformation found on the homodetic cyclopeptide, regular array about the main chain containing imido groups, and the monolithic conformation presents coronary analogy to crown ether. There are high symmetrical ionophores belonging to Cn point group. The channels or apertures can form easily for recognizing certain ion or molecular, and also the function of intending dual-recognition and the ability for transporting as ionophores can be possessed. Under the method of density functional theory, the geometry structures, values energy and population analysis of the combo of crown tetraalanylpeptide （C4-Ala） with NO3- and SO4/2- are calculated, based on the foundation of former studies. Compared with the structure of C4-AIa without NO3- and SO4/2- it is found that the coronary shape changes little in the complex of C4-Ala-YOm/n-, and the electrons transfer between C4-AIa and YOm/n- at the mean time. There are hydrogen bond between oxygen of YOm/n- and the hydrogen from imine groups of C4-AIa, and they become weaker when the average charge density lessens.     

噻吩衍生物修饰脱硫性质的理论研究

采用Gassian98软件包,利用密度泛函理论(DFT)中的杂化密度泛函B3LYP方法,对H原子采用3-21G基组,其它原子采用6-31G (d)基组,对噻吩衍生物的结构进行了优化,研究结果表明,取代基既有电子效应,又有空间效应,对噻吩衍生物与脱硫催化剂的作用可能产生很大影响。     

基于密度泛函理论的量子化学方法研究仪长管输油渣油中金属卟啉化合物

基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法,对仪长管输油渣油中几种含量最丰富的金属卟啉化合物进行分子模拟,并对其空间分子结构进行结构优化及计算,得到键参数、偶极矩以及电子吸收光谱等信息。通过分子的键参数和偶极矩发现,镍卟啉化合物的极性小于钒卟啉化合物,DPEP型卟啉分子的极性略大于ETIO型卟啉分子。计算了4种典型金属卟啉分子紫外吸收光谱的Soret吸收带和Q吸收带特征吸收峰,并得到4种卟啉化合物的稳定性由强到弱的顺序为ETIO型镍卟啉C₃₅-(ETIO-Ni)、DPEP型镍卟啉C₃₅-(DPEP-Ni)、ETIO型钒卟啉C₃₄-(ETIO-VO)、DPEP型钒卟啉C₃₁-(DPEP-VO)。     

基于分子模拟技术的Cu(Ⅰ)Y分子筛对硫化物及烯烃选择性吸附行为的分析

依据密度泛甬理论(DFT)研究了硫化物及烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的化学吸附.利用广义梯度近似方法,采用6T分子筛团簇模型,对硫化物和烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为进行了模拟计算.计算结果表明,在Cu(Ⅰ)Y分子筛上烯烃分子的吸附能大于噻吩分子,与实验结果一致.通过Mulliken布居数分析硫化物和烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为发现,吸附剂与烯烃双键的丌_络合作用强度强于与硫化物的作用强度,进而导致烯烃对硫化物的脱除效果有明显的影响.     

采用密度泛函理论研究金属离子改性Y型分子筛的酸性

采用量子力学中的密度泛函理论（DFT）研究了各种金属离子改性对Y分子筛 B酸强度的影响,并进一步探讨了分子筛酸性与金属离子性质的关系。结果表明,以水合离子形式进入Y型分子筛β笼Ⅰ′位的金属离子与分子筛骨架 O2和 O3 原子相互作用,使 O1原子的负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H 伸缩振动频率减小,导致Y分子筛的 B酸强度增大;按照金属离子对Y分子筛 B酸强度的影响,可将改性用的金属离子分为3类,Ⅰ类为 V³⁺ 、Ga³⁺ 、Cr ³⁺ 、In³⁺和 Fe³⁺ ,Ⅱ类为 Y³⁺、Ce³⁺和 La³⁺ ,Ⅲ类为 Ni²⁺ 、Zn²⁺ 、Mg²⁺ 、Cu²⁺和 Mn²⁺ ,则金属离子改性Y分子筛的 B酸性的相对强度由大到小的顺序为Ⅰ类金属离子改性、Ⅱ类金属离子改性、Ⅲ类金属离子改性Y分子筛。     

3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的合成研究

以3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、正十六醇和三氯氧磷为原料合成了3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯,研究了反应温度、反应时间、原料配比等因素对合成反应的影响,确定最佳工艺条件为:反应温度100~105℃,反应时间5 h,n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(正十六醇)=1∶1.2,n(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸)∶n(三氯氧磷)=1∶0.5,溶剂用量30 mL(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸用量为0.1 mol时)。在此条件下收率可达94.33%以上。     

基于分子模拟技术的Cu(I)Y分子筛对硫化物及烯烃选择性吸附行为的分析

 依据密度泛函理论(DFT)研究了硫化物及烯烃在Cu(I)Y分子筛上的化学吸附。利用广义梯度近似方法, 采用6T分子筛团簇模型, 对硫化物和烯烃在Cu(I)Y分子筛上的吸附行为进行了模拟计算.计算结果表明,在Cu(I)Y分子筛上烯烃分子的吸附能大于噻吩分子,与实验结果一致。通过Mulliken布居数分析硫化物和烯烃在Cu(I)Y分子筛上的吸附行为,吸附剂与烯烃双键的π-络合作用强度强于与硫化物的作用强度, 进而导致烯烃对硫化物的脱除效果有明显的影响。     

γ-Al2O3表面吸附SO2、NOx的机理分析

利用分子力学计算确定了γ-Al2O3的晶体结构及其（100）面和（110）面的结构数据;建立了吸附质在（100）面和（110）面吸附的物理模型,采用B3lyp/6-31G密度泛函方法考察了两个晶面中的6配位八面体Al位对SO2、NOX（NO2及NO）吸附的构象特征,综合得到2个表面对SO2 、NO2、NO吸附能的强弱顺序为SO2 、NO2、NO。脱硫脱氮吸附实验结果与理论预测基本吻合。借助实验结果可以推断:γ-Al2O3表面存在6配位Al位和O位2类缺陷活性点,在SO2吸附穿透时间前,Al位对SO2、NOX吸附起最要作用;在SO2吸附穿透时间后,O位发挥主要作用。     

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能.在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响.结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及CAr—O键.Fe(211)表面上邻甲酚脱羟...     

2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯常温合成新工艺

以2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚与均三甲苯为原料,在Lewis碱存在下常温合成抗氧剂330。探讨了Lewis碱的种类及用量、反应物配比、反应温度、滴加时间和硫酸用量对反应的影响。结果表明:以85%～96%的硫酸,n(均三甲苯):n(硫酸):n(2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚):n(Lewis碱)=1:4.0:3.5:4.0,2,6-二叔丁基-4-甲氧甲基苯酚滴加时间20 min,反应温度15～30℃,抗氧剂330的产率为86.1%～88.2%。     

果糖在酸性环境中脱水制备5-羟甲基糠醛的理论研究

采用理论计算方法研究了果糖脱水转化为5-羟甲基糠醛（HMF）的反应历程,系统考察了环果糖经历环状呋喃衍生物中间体转化为HMF和链果糖经历烯二醇中间体转化为HMF的反应机理。结果表明,该转化过程由质子化、脱水和去质子等一系列基元反应组成。环果糖易于被质子化,去质子化反应由于能垒较高成为转化过程的决速步骤。在链果糖的转化过程中,质子化反应则成为决速步骤。反应体系中水的存在会促进环果糖的转化,但对链果糖的转化却表现出一定的抑制作用。     

抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚的合成研究

以2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、硫化氢为原料,碱为催化剂,在有机溶剂中进行硫代缩合反应,合成了抗氧剂双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚(简称甲叉-4426-S)。适宜工艺条件为:n(2,6-酚):n(多聚甲醛)=1:2.0,n(2,6-酚):n(硫化氢):n(碱催化剂)=1:0.9:0.95,反应温度50～55℃,反应时间45～50 min;产物收率达93%～96%。反应母液循环使用10次,产物收率在92%～96%,熔点142.4～144.1℃,液相色谱纯度大于98.5%,经IR、~1H RMR、~(13)C NMR、LC-MS对产物进行了确证。该合成工艺解决了传统生产过程中的废水污染问题。     

Research on C—C Bond Length Distribution in Hydrocarbon Molecules

The C—C bond dissociation energy(BDE) is a very important data in research of hydrocarbon cracking reactions, because it reflects the difficulty level of chemical reactions.But it is very difficult to obtain the C—C bond dissociation energy(BDE) by experiments,so using quantum chemistry calculation such as density functional theory(DFT) to study the C—C bond dissociation energy is a very useful means.The impact of acceptor substituents and donor substituents on the C—C bond length distribution was studie...     

无溶剂酯交换合成双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酸三甘醇酯

以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(MPC)和三甘醇为原料,在无溶剂的条件下采用酯交换法合成双[3-(3,5二叔丁基-4-羟基)苯基]丙酸三甘醇酯。最佳合成条件为:在90℃加入有机锡催化剂,用量为MPC质量的2.3%;反应温度130℃;反应时间3.5 h;n(MPC):n(三甘醇)=2.10:1.00,在此条件下产物收率大于91%,产物熔点106～106.5℃。通过元素分析、红外光谱分析、~1H NMR分析对产物分子结构进行了表征。     

咪唑啉衍生物缓蚀性能的密度泛函理论和分子动力学模拟

 采用挂片失重法测得A、B、C、D 4种咪唑啉衍生物缓蚀剂在CO2饱和的3%NaCl溶液中的缓蚀效率,并利用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法对它们的缓蚀性能进行了理论分析。结果表明,咪唑啉类缓蚀剂对金属的缓蚀作用,主要是其分子中的咪唑环和极性基团起作用;发生吸附时,咪唑啉衍生物分子上的咪唑环优先吸附在金属表面,然后牵引烷基支链R平行吸附在金属上。综合量子化学和分子动力学模拟计算得出4种新型缓蚀剂的缓蚀效率从大到小依次为B、C、A、D,与实验结果相吻合。     

Ag 和ZSM-5沸石相互作用及其对NO吸附的理论研究

首次采用密度泛函理论方法和模型簇法研究了Ag^＋和ZSM-5沸石的相互作用以及含Ag沸石分子筛对NO的吸附作用。所有模型簇采用B3LYP混合方法对氢原子在3-21G基组水平上、对硅、铝、氧、氮原子在6-31G（d）基组水平上进行了优化和频率分析。考虑到过渡金属Ag的内层电子相对论效应比较明显和计算速度因素的影响,采用有效核势法（ECP）处理了Ag原子。Ag^＋与沸石分子筛模型簇的两种配位方式的结构与能量及其对NO不同吸附方式的能量差别进行了着重比较研究。研究结果表明,Ag^＋与沸石分子筛骨架以二配位的键合方式结合在结构上是最优的、能量上是有利的,是研究NOx分子在Ag改性沸石分子筛上优先选择的模型簇。NO在Ag沸石分子筛模型簇的四种不同吸附方式所得的吸附热表明,NO分子以端基O与Ag配位是最有可能的吸附方式。     

基于密度泛函理论从分子层面分析原油中镍/钒卟啉化合物

基于密度泛函理论(DFT),通过量子化学计算研究了主要的石油卟啉,包括ETIO、DPEP、DI-PEP、RHODO-TIO、RHODO-PEP或RHODO-I-PEP型和Ni²⁺/VO²⁺形成的金属卟啉配合物的分子结构、电子特性、解离能等。卟啉环的空腔尺寸、电荷分布、共轭特性均使其易于与Ni²⁺/VO²⁺发生络合,且配合物结构稳定。空间效应和竞争吸附使得VO²⁺卟啉配合物中的V原子和卟啉环不共面,VO²⁺卟啉环的配位作用弱于Ni²⁺卟啉环,因此Ni的脱除通常比V困难。Ni²⁺/VO²⁺卟啉配合物表现出显著的取代基效应：供电子的环烷基促进了卟啉环和Ni²⁺/VO²⁺的配位;吸电子的苯基削弱了卟啉环和Ni²⁺/VO²⁺的配位。对原油中Ni²⁺/VO²⁺卟啉化合物配位化学特性的研究,对于原油脱Ni/V技术的开发与改进具有一定的理论指导作用。     

自由基和正碳离子结构方面的异同

 自由基机理和正碳离子机理是烃类分子发生裂化时的主要机理。通过量子化学密度泛函（DFT）的计算方法,研究了按这2种裂化机理进行的反应所得中间产物自由基和正碳离子的结构与特性,从而解释它们均易发生β断裂的原因,并对两者的反应条件进行了比较。