聚对亚苯基苯并二(噁)唑合成新路线及其制备新技术

为进一步提升聚对亚苯基苯并二噁唑（PBO）材料的性价比并促进其工业化,研究了以4,6-二硝基间苯二酚为原料,先选择还原制得4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐,进而与对甲氧羰基苯甲酰氯进行缩环合获得苯并噁唑化合物,再催化加氢合成AB型PBO新单体2-(对甲氧羰基苯基)-5-氨基-6-羟基苯并噁唑（MAB）,最后自缩聚反应制备PBO的新路线和新方法.结果表明：该方法具有原料易得、反应条件缓和、中间体稳定等新技术优势.合成的PBO树脂总收率达64%、特性黏数η>10 dl&#8226;g^-1,新单体MAB的纯度>98%,具有稳定性优异和缩聚基团完全等当比等性质,以及均缩聚时间<20 h和过程易操作等技术特点,均为4,6-二氨基间苯二酚（DAR）共缩聚路线所难以比拟的.其综合经济性优于三氯化苯经DAR共缩聚的工业化路线,有望发展成易于实施PBO产业化的一项新技术.     

单氨基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以4-(甲氧羰基)-2-硝基苯甲酸(β-MNT)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合、水解和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-((2,4-二羟基-5-硝基)氨甲酰基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNC)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸甲酯(3-NMNB)、4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-硝基苯甲酸(3-NNBA)及单氨基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-3-氨基苯甲酸(3-AABA),并对环合、水解和催化还原加氢的反应条件进行了优化.结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,PPA为环合脱水剂其中P₂O₅含量84%,w(PPA):w(3-NMNC)=9.5:1,反应温度140℃,反应时间8h,3-NMNB收率73.16%,HPLC纯度99.10%;水解反应,以乙醇与水为溶剂,n(K₂CO₃):n(3-NMNB)= 1.8:1,加热水解2h,3-NNBA收率74.19%,HPLC纯度为98.59%;催化加氢还原反应,甲醇为溶剂,w(10%Pd/C):w(3-NNBA)=1:20,1 MPa氢压,80℃反应5h得3-AABA,HPLC纯度99.43%,收率65.08%.中间体和产物结构经FT-IR、¹³C-NMR和ESI-MS表征确认.     

2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体的合成

研究了以2,6-二羟基-1-甲酯-1,4-苯二酸(α酯)与4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)为原料经酰氯化、N-酰化、环合和催化加氢还原等一系列反应合成得到中间体4-[(2,4-二羟基-5-硝基苯基)氨甲酰基]-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNC)和4-(6-羟基-5-硝基-2-苯并 唑基)-2,6-苯甲酸甲酯(2,6-DH-MNB)及2,6-二羟基改性PBO的AB型新单体4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并 唑基)-2,6-二羟基苯甲酸甲酯(2,6-DH-MAB),并对环合和催化还原加氢的反应条件进行了优化。结果表明:对于环合反应,以二乙二醇二甲醚为溶剂,多聚磷酸(PPA)为脱水剂,PPA中P₂O₅质量分数83%,w(2,6-DH-MNC):w(PPA)=1:6,反应温度140℃,反应时间8h,2,6-DH-MNB收率74.15%,HPLC纯度98.76%;催化加氢还原反应,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,w(5%Pd/C):w(2,6-DH-MNB)=1:20,氢气压力0.5~1MPa和温度60℃下反应3h得到2,6-DH-MAB,HPLC纯度99.69%,收率81.42%。中间体和产物结构经FT-IR、13C NMR、¹H NMR和ESI-MS表征确认。     

AB型羟基改性PBO单体及其合成新技术

提出单羟基改性PBO及其AB型单体的分子结构,研究了以4-氨基-6-硝基间苯二酚盐酸盐(ANR·HCl)和羟基对苯二甲酸(HTA)为原料直接缩环合制备2-羟基-4-(5-硝基-6-羟基苯并 唑-2-基)苯甲酸(HNBA)、再还原合成AB型单体:2-羟基-4-(5-氨基-6-羟基苯并 唑-2-基)苯甲酸(HABA)的新方法。结果表明:缩环合制备的HNBA,其纯度96.81%、收率69.25%;进一步还原合成出纯度>98%的单体HABA,以ANR·HCl计的总收率为58.38%;具有原料易得、步骤短、条件缓和、产物稳定性优异以及缩聚基团完全等当比等性质。合成的新单体HABA及其前体HNBA,经FT-IR和MS以及NMR等分析和表征,证实了其分子结构。     

AB型顺式聚对苯撑苯并二唑新单体的合成与应用研究

合成了AB型顺式聚对苯撑苯并二(噁)唑(PBO)新单体:5-氨基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并(噁)唑(MAB)和5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并(噁)唑(ABA),阐述了AB型新单体的分子结构特征,并测定了抗氧化及热分解性能,探索了新单体在自缩聚反应制备PBO树脂中的应用.结果表明:采用以4-氨基-6硝基间苯二酚盐酸盐和对苯二甲酸单甲酯为原料,依次经酰氯化、缩环合、加氢还原及其碱性水解的合成路线,可分别成功地获得纯度98%的MAB和 99%的ABA,它们在高温均缩聚的应用中无需抗氧剂即可方便制得PBO树脂.最后为进一步提升PBO材料的性能,以新的思路提出PBO改性等方面的研究途径.     

4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸的合成

系统地研究了AB型新单体：4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并口恶唑基)苯甲酸（ABA）的合成方法以及产品析出时pH值条件对其分子形态及红外吸收的影响。以4-(5-氨基-6-羟基-2-苯并口恶 唑基)苯甲酸甲酯（MAB）为原料,60～100 ℃于碳酸钾水溶液中水解反应至溶液澄清,用还原性弱酸性盐的水液在pH值6.0析出结晶、制得纯度99.5%以上高质量的新单体、经FT-IR归属剖析确认为游离的酸式单体ABA,收率达85%;具有过程工艺简便,单体稳定性优异、且无残留DMF阻聚杂质以及聚合操作安全等特点,在制备聚合级AB型PBO单体中取得新进展。     

4,6-二胺基间苯二酚盐酸盐的合成工艺研究

4,6-二胺基间苯二酚盐酸盐(DADHB)是制备聚对苯撑苯并双噁唑(PBO)的单体之一,今以改进的1,2,3-三氯苯路线由硝化、水解、催化加氢反应制得了各步反应的中间体和最终单体,并对中间体和单体进行了FT-IR、元素分析、HNMR、^13CNMR等分析。用优化原料配比直接过滤出水解物的工艺方法,简化了乙酸乙酯提取工艺中难以操作的缺点：并用HAc介质路线彻底解决了传统HAc／NaAc加氢工艺中易引入无机盐杂质的问题。     

4-(-5氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸盐的合成、性能及应用

系统地研究了AB型新单体4-5-氨基-6-羟基-2-苯并口恶唑基)苯甲酸盐（ABAS）的合成新方法、性能及其在聚对亚苯基苯并二口恶唑制备中的应用。结果表明：采用以4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并-口恶唑基)苯甲酸甲酯（MNB）为原料,经碱性水解及水解液直接还原合成高纯度ABAS的新技术,具有工艺简练、污染少及经济性良好等特点,总收率达84%,它经历以水解物4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并口恶唑基)苯甲酸的二钾盐为中间物质的加氢还原、酸析反应历程;对于95%以下纯度的MNB采用水解分离后再还原的两步法合成工艺,也能获得近99%纯度的ABAS;经¹ H NMR、¹³C NMR和FT-IR等确认为ABAS后,TG测得起始热分解温度为290℃,具有优异的热稳定性和抗氧化性; 99%纯度的ABAS在玻璃反应器中以聚合13 h最后升温至230℃的方式可制得特性黏数大于15 dl·g^-1的PBO树脂,具有完全等当比缩聚、操作安全、易工业化等技术特征。     

液晶态高分子量PBO的合成工艺及性能研究

通过改进的三氯苯合成路线合成高纯度的4,6—二氨基间苯二酚盐酸盐,使用红外光谱和核磁共振氢谱对得到的产物进行了表征分析,证明得到了纯度很高的4,6—二氨基间苯二酚盐酸盐。使用合成的单体聚合得到了高分子量的聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)。在聚合过程中观察到了明显的爬杆现象和搅拌乳光。对得到的聚合物进行推膜,并进行了红外光谱和热失重法分析,证明得到了热稳定性高的高分子量PBO。     

AB型聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)单体的合成与应用

针对传统的聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)聚合工艺中二单体等当比难以控制而使纤维相对分子质量小造成无法达到最佳力学性能的问题,创新研究AB型PPTA新单体4-(4-氨基苯胺羰基)苯甲酸(APBA)的合成工艺。APBA可用于制备酰氯化物或直接聚合成PPTA。结果表明:以对甲氧羰基苯甲酰氯(MBC)和对硝基苯胺为原料,经缩合、水解、还原制得APBA,总收率为88.4%,纯度为97.6%。APBA再经均缩聚制得PPTA,其特性黏数达0.9 dL/g。     

2-氨基-5-(4-甲氧苯基)-1,3,4-二唑的合成工艺研究

以对甲氧基苯甲醛为原料,通过腙化、分子内环化两步反应合成了标题化合物。实验考察了投料物质的量比,反应温度及反应时间对收率的影响,结果表明:盐酸氨基脲与对甲氧基苯甲醛的物质的量比为1.2∶1,第1步反应温度为65℃,反应时间为1.5 h,第2步反应时间为16 h,溴与1-对甲氧基苯甲亚甲基氨基脲的物质的量比为1.2∶1时为最佳反应条件,总收率68.5%。目标化合物结构经红外光谱、核磁共振氢谱及质谱等确证。     

(S)-4-(甲硫基)-2-[2-羰基-1-吡咯烷基]丁酰胺的合成

(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酸甲酯盐酸盐于浓氨水中,发生酰胺化反应,制得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺,收率63%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺用甲醇溶解,与浓盐酸成盐,得(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐,收率66%;(S) 2 氨基 4 (甲硫基)丁酰胺盐酸盐在相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)及研细氢氧化钾的作用下,与4 氯丁酰氯发生取代、环化反应,制得(S) 4 (甲硫基) 2 [2 羰基 1 吡咯烷基]丁酰胺,收率61%。产品的结构经TLC、IR、1HNMR等进行了表征。     

2-羟基-2-(4-羟苯基)乙胺盐酸盐的合成

章鱼胺在无脊椎动物神经组织中可作为神经递质、神经激素或神经调节剂，是高效、强选择性农药开发中生物合理设计的理想靶标。此外．它还具有增强人体新陈代谢和治疗神经衰弱等疾病的作用。以苯酚为原料，在无水三氯化铝存在下与氨基乙腈盐酸盐进行F—C酰基化反应，然后水解得羰基物，再用Raney镍催化加氧制得标题化合物2-羟基-2-（4-羟苯基）乙胺盐酸盐，总收率65％以上。     

2-氨基-4-芳基噻唑的合成

以苯乙酮（对硝基苯乙酮）、硫脲和碘为原料合成了２－氨基－４－苯基噻唑和２－氨基－４－对硝基苯基噻唑。以α－卤代－２,４－二氯苯乙酮和硫脲为原料合成了２－氨基－４－（２,４－二氯苯基）噻唑。第二种合成方法反应简便,收率高     

9-乙基鸟嘌呤的合成

以丙二酸二乙酯、盐酸胍为起始原料,在碱性条件下缩合得到中间产物2-氨基-4,6-二羟基嘧啶,然后,以三乙胺为缚酸剂,在80℃下与三氯氧磷反应,再用氢氧化钠分解得到2-氨基-6-氯嘧啶-4(3H)-酮,然后经过乙氨基化、亚硝化、环合反应,得到最终反应产物。并通过优化反应条件,获得了最佳工艺参数。该反应路线操作简便、工艺路线可行。产物经过熔点、IR、~1HNMR、~(13)CNMR等表征确证。     

一类新型乙酰胆碱酯酶抑制剂的研发

文章利用中药天麻的活性成分对羟基苯甲醛为起始原料,设计合成出一系列2-取代-2-（2-（4-甲酰基苯氧基）乙酰胺基）乙酸甲酯衍生物。其中化合物4b和4i的乙酰胆碱酯酶抑制活性比临床用药加兰他敏更强,且对乙酰胆碱酯酶和丁酰胆碱酯酶表现出高度的选择性。     

新除草剂RZH-01-004的合成及除草活性

通过7-氯-5-氟4异氰酸酯基-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃和2-羟基-甲基-3-丁烯酸乙酯发生加成环化反应制得除草剂3-（7-氯-5-氟-2,2-二甲基-2,3-二氢-1-苯并呋喃-4-基）-5-（1-甲基亚乙基）-1,3-噁唑烷．2,4-二酮,收率70％,含量97.8％。产品结构用CIMS,HNMR进行了确定。室内生测结果表明,RZH-01-004苗后茎叶处理对大多数阔叶杂草有较高的除草活性。     

6-((2R,6S)-2,6-二甲基吗啉代)吡啶-3-胺盐酸盐的合成

标题化合物是一种重要的医药中间体,以(2R,6S)-2,6-二甲基4-(5-硝基吡啶-2-基)吗啉为起始原料,经与Pd/C、氢气和二碳酸二叔丁酯体系反应以及氯化氢乙醇脱Boc保护两步反应制备可得.该合成方法成本低廉、反应条件温和、操作简便、副反应少、目标产物稳定,适合工业化生产,反应总收率为78.45％.