水/二氧化碳气氛下酒糟催化气化反应特性的研究

在固定床气化装置中,以赤泥为催化剂、水/二氧化碳为气化剂对酒糟进行气化实验。研究了赤泥添加量、气化温度和V（水）/V（二氧化碳）对酒糟气化活性的影响,并对水/二氧化碳共气化协同机理进行了探讨。结果表明：当赤泥添加量为20%（质量分数）时气化活性最佳;升高气化温度有利于提高气化反应活性;随着V（水）/V（二氧化碳）的增大,合成气产量、n（氢气）/n（一氧化碳）均增加,分别达到270.7 mmol/g和6.67;在水/二氧化碳混合气氛下共气化反应产生了明显的协同效应,协同因子在60%水-40%二氧化碳（体积分数）时达到峰值。拉曼光谱、扫描电子显微镜及比表面积分析表明：水/二氧化碳混合气氛下酒糟焦无定形碳和非晶碳结构的破坏程度比在纯水或二氧化碳中更严重,验证了二氧化碳和水在酒糟气化中存在协同效应;二氧化碳更容易在酒糟焦表面发生气化反应,形成大量微孔使其比表面积增加;水炭渗透力较强有利于形成中孔;在水/二氧化碳混合气氛下,二氧化碳与水产生的交互作用促进了孔结构的发育,使酒糟焦的微孔发展为中孔和大孔并促使气化反应向酒糟颗粒内部发展,这是协同效应产生的主要原因。     

煤焦在气化合成气中高温气化反应特性

在固定床管式炉反应器中进行了煤焦在H₂O、CO₂、H₂和CO混合气氛中气化特性的实验研究,考察了反应温度、原料气组成和加煤量对产物气组成以及碳转化率的影响。实验结果表明,在各实验条件下,合成气与煤焦反应后CO流量均增加最多,H₂少量增加。煤焦与CO₂的反应受到明显抑制。混合气体通过与煤焦反应可以提高有效气（CO+H₂）的含量,实验条件下反应出口气体中有效气浓度比反应结束时最多提高3.3个百分点。反应速率受气化剂之间的竞争和气化产物的抑制作用较为明显,在1100℃和1300℃时,煤焦在相同气化剂流量的合成气中的最高反应速率分别只有在纯气化剂（水蒸气或CO₂）中最高反应速率的49%和69%。受到多种气体组分之间的相互影响,气体在孔道里的扩散和吸附对反应影响更加显著,随机孔模型可以较好地拟合此类反应,而不考虑孔结构的均相模型和缩芯模型拟合度较差。     

O2/H2O燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性

利用水平管式炉和热重实验台架,对O₂/H₂O、O₂/N₂和O₂/CO₂ 3种不同燃烧方式下石灰石的间接硫化反应特性进行了研究。重点探究了燃烧方式、水蒸气浓度对石灰石间接硫化反应的影响规律与机理。同时,对硫化产物进行了X射线荧光光谱（XRF）、X射线衍射（XRD）、孔结构特性和扫描电镜（SEM）分析。结果表明,O₂/H₂O燃烧方式相比于相同氧浓度下的O₂/N₂和O₂/CO₂燃烧方式,石灰石间接硫化反应的钙转化率在化学反应控制阶段基本相同,在扩散控制阶段O₂/H₂O燃烧方式下的钙转化率有显著的提高。主要原因是水蒸气促进了硫化反应后期产物层内的固态离子扩散。此外,O₂/H₂O燃烧方式下,不同的水蒸气浓度对石灰石的钙转化率基本没有影响。     

高温煤焦气化反应的Langmuir-Hinshelwood动力学模型

应用基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood （L-H） 动力学模型来描述煤焦在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应时,存在单独活性位和相同活性位两个相互矛盾的假设。在管式炉实验装置内考察了在不同气化温度和气化剂分压的条件下,内蒙煤焦（NMJ）与H₂O和CO₂的气化反应特性,获得了NMJ-H₂O 和NMJ-CO₂反应的L-H动力学模型,同时考察了H₂、CO对煤焦气化反应的抑制作用,并探究了NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应机理。研究结果表明：NMJ-H₂O以及NMJ-CO₂反应的活化能分别为214.78 kJ·mol^-1和145.96 kJ·mol^-1。H₂对NMJ-H₂O以及CO对NMJ-CO₂的反应存在明显的抑制作用,且CO的抑制作用随反应温度的降低而愈加明显。基于L-H动力学模型计算得到的反应速率曲线与实验结果十分吻合。对于NMJ在H₂O和CO₂混合气氛下的气化反应,基于相同活性位假设的L-H模型的反应速率预测值与实验结果吻合,更加适用于NMJ在混合气氛下的气化反应机理。     

H2O/O2气氛下胜利褐煤气化半焦的孔隙特性

采用实验室气流床反应器, 在H₂O、O₂及其混合气氛, 900℃条件下进行了胜利褐煤气化实验, 研究了气化半焦的孔隙结构特征。结果表明, 在所有气氛下, 半焦的吸附等温线均属于第II类型, 吸附回线为H3型, 褐煤气化半焦具有连续的较完整的孔体系, 孔隙结构类似。反应气氛影响气化半焦的孔径分布, 半焦中的大孔在3种气氛下均较少, 中孔从多到少的顺序是:H₂O > O₂ > H₂O+1%O₂, 微孔与之相反。在水蒸气气氛下, 随水蒸气浓度增加, 半焦的比表面积先增大后趋于稳定。添加1%O₂后, 比表面积提升30多倍。低浓度O₂气氛下, 随O₂浓度的增加, 比表面积呈线性增长。褐煤转化率与微孔容积和总孔容积的比值以及比表面积的关系式为X=0.196(V_m/V)+45.651, X=0.037S+48.066。     

低湿CO2/H2O混合气体吸附特性实验

CO₂捕集、封存及利用是实现“双碳”目标的重要途径,为将碳捕集后的低湿CO₂/H₂O进行CO₂提纯和资源化利用,采用动态吸附实验研究了不同温度（303K、313K）、H₂O含量（0.7%~3.0%）的CO₂/H₂O在活性炭、活性氧化铝、分子筛3A和13X四种吸附剂上的动态吸附穿透曲线、吸附床温度分布、吸附量,分析了CO₂/H₂O分离系数和吸附热。结果表明,在CO₂/H₂O动态吸附过程中,吸附床温度与各组分浓度随时间变化趋势相同。H₂O饱和时间随进气温度升高而缩短;H₂O含量增加,抑制CO₂吸附;活性炭和氧化铝中H₂O的饱和时间随H₂O含量增加而增长,但分子筛3A和13X饱和时间缩短。H₂O吸附量随H₂O含量增加而增加,吸附热随吸附量增加而减小,CO₂则相反。分子筛3A对CO₂吸附量最小且CO₂/H₂O分离系数最大。H₂O含量小于1%时,CO₂吸附量最大的分子筛13X分离系数大于活性氧化铝,分子筛3A和13X适合分离低湿CO₂/H₂O。     

不同反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用差异性

在?80mm×3000mm气流床和?40mm×200mm流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下800℃胜利褐煤气化实验，同时在流化床中进行了O₂、H₂O、H₂O+O₂气氛下半焦原位气化实验和H₂O气氛下半焦完全气化实验。比较了2种反应器中氧化反应与水蒸气气化反应协同作用的大小（强弱）；结合实验条件利用缩核模型分别推导了2种反应器中协同作用影响下水蒸气气化反应速率方程；同时，从传质（扩散）速率、动力学、半焦-挥发分相互作用3方面探讨了2种反应器中协同作用存在显著差异的原因。结果发现，气流床中H₂O+O₂气氛下褐煤转化率明显大于H₂O和O₂单独气氛下褐煤转化率之和，其差值稳定在2.11%～4.01%，而在流化床中差值仅为0～0.75%，相对流化床，气流床中协同作用更明显。这是由于，在流化床中水蒸气向炭粒表面扩散的传质速率约为气流床的11%～25%，水蒸气气化过程受气膜扩散控制，炭粒表面水蒸气全部参与气化反应，炭粒表面无“多余”水分子，氧气开孔/扩孔作用提供的活性位“闲置”，而气流床中气化反应为速控步，炭粒表面有“富裕”水分子，可充分利用氧气开孔/扩孔作用提供的活性位，促进作用显著；挥发分-半焦相互作用不是流化床反应器中协同作用不显著的原因。     

不同烟气组分对粉状活性焦吸附汞的影响机理

在模拟燃煤热烟气为热源和介质条件下，以准东褐煤为原料，通过一维沉降炉进行炭化活化（一步法）制备粉状活性焦，考察了活性焦对Hg⁰的吸附能力，探索了SO₂、H₂O、O₂、CO₂、H₂O+O₂、SO₂+O₂及H₂O+SO₂+O₂气氛对活性焦吸附Hg⁰的影响机理。结果表明：一步法获得的活性焦对Hg⁰具有较高的吸附性能。N₂气氛作对比，H₂O、H₂O+O₂、CO₂和SO₂气氛下抑制活性焦对Hg⁰的吸附；O₂、SO₂+O₂和H₂O+SO₂+O₂促进活性焦对Hg⁰的吸附。通过Hg 4f的XPS分析证明了不同气氛组成对活性焦吸附Hg⁰的抑制和促进机理。H₂O覆盖在活性焦活性位上和堵塞孔隙而抑制活性焦对Hg⁰的吸附；SO₂与Hg⁰在活性焦上发生竞争吸附而抑制对Hg⁰的吸附；CO₂ 吸附在活性焦微孔上而抑制对Hg⁰的吸附；O₂气氛下主要形成了HgO, SO₂+O₂气氛下Hg⁰被氧化成HgSO₃，进一步氧化成HgSO₄； H₂O+SO₂+O₂气氛下，Hg⁰被氧化成HgO和HgSO₄。     

基于Langmuir-Hinshelwood动力学解析O2/CO2/H2O气氛下烟煤焦反应机理

流化床富氧燃烧湿烟气循环兼具经济与环保优势。湿烟气循环（O₂/CO₂/H₂O）条件下煤焦与O₂、CO₂及H₂O的反应同时发生。为探究O₂/CO₂/H₂O气氛下煤焦-O₂、煤焦-CO₂、煤焦-H₂O反应间的相互作用机制,在自制高精度热重实验装置上系统考察了O₂、CO₂、H₂O及其混合气氛下,典型烟煤焦在900℃的反应特性。基于吸附和脱附原理的Langmuir-Hinshelwood（L-H）机理性模型分别计算了烟煤焦与O₂、CO₂和H₂O反应的动力学参数。通过采用单独活性位点与竞争活性位点两种假设分析了O₂/CO₂、O₂/H₂O和CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂和烟煤焦-H₂O两两反应间的作用机制,揭示了H₂O分子优先吸附于烟煤焦表面活性位点,O₂分子次之,而CO₂分子相对滞后。O₂/CO₂/H₂O气氛下烟煤焦-O₂、烟煤焦-CO₂、烟煤焦-H₂O反应表现出部分竞争反应活性位点,传统的单独活性位点与竞争活性位点假设均无法准确描述其反应速率特性。基于H₂O分子优先,O₂分子次优先吸附的原理,建立了O₂、CO₂、H₂O混合气氛下煤焦反应速率L-H动力学方程,方程计算结果与实验值良好吻合。研究结果为深入分析煤焦颗粒流化床富氧燃烧特性及构建可靠、准确的燃烧反应模型提供了理论支撑。     

外源H2对沼气发酵体系的影响

以水稻秸秆为原料,在30 L搅拌发酵罐中55℃下进行厌氧发酵产沼气实验,探索外源H₂的连续导入对发酵过程的影响。结果表明：外源H₂的导入可以实现沼气的原位提纯,CH₄相对平均体积分数从69.6%可提高到94.4%（搅拌速度100 r·min^-1）,同时CO₂相对平均体积分数从30.4%降低至5.6%（搅拌速度100 r·min^-1）;对比无搅拌的小试装置,搅拌速度为50 r·min^-1时,搅拌可将外源H₂的利用率从91.0%提高到93.1%,转化率从85.0%提高到96.8%;外源氢的导入可明显促进丙酸、丁酸和异丁酸的降解,可有效地避免发酵过程中VFAs的累积问题,同时搅拌的加强对发酵体系乙酸分解产CH₄和沼液中CO₂的消耗也有明显的促进作用,最终使得沼液的pH略有上升;外源H₂的通入与搅拌改变了发酵系统内的微生物群落组成比例,但并未对系统内的产CH₄微生物群落结构产生明显的影响。     

纸浆黑液和钙混合催化剂进行高变质无烟煤水蒸气气化的研究

The catalytic effects of single and mixed catalysts, i.e. single 3%Ca and 5%Na-BL（black liquor） catalysts and mixed 3%Ca＋5%Na-BL catalyst, on carbon conversion, gasification reaction rate constant and activation energy, relative amount of harmful pollutant like sulphur containing gases have been investigated by thermogravimetry in steam gasification under temperature 750℃ to 950℃ at ambient pressure for three high-metarnorphous anthracites （Longyan, Fenghai and Youxia coals in Fujian Province）. The mixed catalyst of 3%Ca＋5%Na-BL increases greatly the carbon conversion and gasification rate constant by accelerating the gasification reaction C＋H2O→CO＋H2 due to presence of alkali surfacecompounds [COM], [CO2M] and exchanged calcium phenolate and calcium carboxylate （-COO）2. By adding CaCO3 into BL catalyst in gasification, in addition to improving the catalyst function and enhancing the carbon conversion, the effective desulphurization is also achieved, but the better operating temperature should be below 900℃. The homogenous and shrinking core models can be successfully employed to correlate the relations between the conversion and the gasification .time .and to estimate the reaction rate constant, The reaction acUvaUon energy and pre-exponential factor are estimated and the activation energy for mixed catalyst is in a range of 98.72-166.92 kJ·mol^-1, much less than 177.50-196.46 kJ·mol^-1 for non-catalytic steam gasification for three experimental coals.     

微型流化床中生物质半焦水蒸气气化反应特性及动力学研究

利用微型流化床反应分析仪考察了1123~1223 K及10%~40%蒸汽分压(SP)条件下生物质半焦-水蒸气气化的反应特性并计算动力学。结果表明：升高温度和SP有利于缩短反应时间,提高产物(H₂、CO和CO₂)生成率及总C转化率。低温(1123 K)下,反应受SP影响较大,以H₂最为明显,增幅达1.97倍;在1223 K、SP≥20%条件下,因受活性位点制约,SP对反应影响较小。随温度升高,CO/CO₂体积产率比呈现出先减小后增大趋势;在1123 K和1173 K下,随SP升高,CO/CO₂的体积产率比值降低;在1223 K下,该值维持在1.25左右。采用缩核模型求取不同SP下总碳转化活化能(E_a)在71.29~76.78 kJ/mol范围内,H₂、CO₂和CO的生成活化能分别在95.44~101.82、83.56~89.35和70.41~74.86 kJ/mol之间。测试结果弥补了现有分析仪难以测定气化过程中气体产物生成特性和动力学的局限性。     

TEPA负载复合氧化活性炭吸附烟气中的CO2性能

以商业煤基活性炭为原料,经低浓度氧气焙烧、H₂O₂氧化改性,并以四乙烯五胺（TEPA）浸渍,得到胺负载复合氧化活性炭,用于模拟烟道气[(15%(体积)CO₂+85%(体积)N₂）+10%(体积)H₂O]中CO₂吸附。低浓度氧气焙烧后,活性炭的最大比表面积和孔体积分别为1421.82 m²/g、0.83 cm³/g。经复合氧化改性后,活性炭的介孔体积增大,表面含氧官能团增加,使得TEPA负载复合氧化活性炭的CO₂吸附性能提高。焙烧时间为4 h,H₂O₂氧化、负载40%TEPA的样品COAC-4-40TEPA,在60℃时CO₂饱和吸附量最高为2.45 mmol/g,是TEPA负载未改性活性炭AC-40TEPA的2.02倍。经过十次吸附循环后,COAC-4-40TEPA的 CO₂饱和吸附量可维持在92.24%,而TEPA的浸出量仅有0.67%。失活模型研究表明,COAC-4-40TEPA的初始吸附速率常数是AC-40TEPA的1.64倍,且失活速率常数低于AC-40TEPA。     

氨水吸收CO2的吸收热预测模型

基于e-NRTL模型,利用Aspen Plus软件建立了氨水吸收CO₂的吸收热预测模型,验证了NH₃-CO₂-H₂O体系的汽液平衡、液相组成形态并与前人的实验数据做了对比,进而结合负载CO₂的氨水溶液中各离子及分子的变化特征,对CO₂吸收过程的反应热随着CO₂负载量的变化规律进行了预测并与已发表的数据进行了比较。结果表明,该吸收热模型能够准确地实现氨水吸收CO₂过程中汽液平衡、液相反应以及吸收热的计算。氨水吸收CO₂的反应热主要受H₂O的电离、NH₃的电离、NH₂COO^-的生成与水解、CO₂的溶解等反应过程的影响,H₂O的电离过程受NH₃的电离过程的抑制,对于总吸收热的贡献最大, NH₂COO^-的反应则随着CO₂负载量的增加先放热再吸热。随着温度的升高,总吸收热有所降低,当温度为80℃时,在较低的CO₂负载区间[0.2～0.5 mol CO₂·(mol NH₃)^-1],总吸收热约为70.5 kJ·(mol CO₂)^-1。     

K2CO3对兰炭催化气化特性的影响

在固定床中考察了不同K₂CO₃植入浓度和不同温度条件下兰炭催化气化特性。结果表明，5%的催化剂植入浓度主要起到填充孔隙的作用，当植入浓度增加到10%以后，催化剂发生堆积会使颗粒表面及内部形成较多孔隙。提高气化温度可提高兰炭转化率，超过750℃之后碳转化率增幅减缓，催化剂饱和装载浓度为10%。在颗粒表面和开放孔隙中的高浓度C(O)才具有较高的脱附速率，并提高CO生成速率。在非催化条件下，随着气化的进行CO/CO₂下降，而H₂/(2CO₂+CO)先增后减。在催化条件下，H₂/(2CO₂+CO)稳定在1.5～1.7。催化剂兰炭样品中出现了K₂Ca(CO₃)₂双金属碳酸盐、K₂O、KO₂等活性组分，并随催化剂植入浓度的增加而增加。催化剂植入浓度的增加会导致失活现象加重，但兰炭在750℃条件下气化1 h 催化剂没有完全失活。     

淀粉基多孔碳材料的制备及其吸附CO2/CH4性能

以淀粉为原料,使用水热法将其碳化后用活化剂KOH对其活化,制备了淀粉基多孔碳材料,并对其进行结构表征和CO₂/CH₄的吸附性能测试,计算吸附热以及材料对CO₂/CH₄的吸附选择性,讨论了碳材料结构对其吸附性能的影响。结果表明：在制备过程中,随着活化剂KOH用量比例的增大,所制得的材料其比表面积和孔容增大,其孔径分布也就越宽。所制得的碳材料其比表面积可达2972 m²·g^-1。这些淀粉基多孔碳材料对水蒸气的吸附等温线呈现出Ⅳ类等温线。所制备材料对CO₂吸附容量主要取决于其孔径小于0.8 nm的累积孔容（Vd < 0.8 nm）。材料的超微孔的孔容越大,其对CO₂吸附容量也越大。所制备的C-KOH-1材料在101325 Pa和298 K条件下,对CO₂的吸附量达到4.2 mmol·g^-1,其对CO₂的吸附热明显高于其对CH₄吸附热,其对CO₂/CH₄吸附选择性为3.7～4.26,同时本文通过对材料的水蒸气吸附等温线进行测试,结果表明所得材料主要表现为中等憎水性,这对材料在实际工况的应用奠定了基础。     

Roles of CO2 and H2O as oxidants in the plasma reforming of aliphatic hydrocarbons

Roles of CO₂ and H₂O as oxidants are discussed based on the data on the substrate conversions and the product distributions in the nonthermal plasma reforming of aliphatic hydrocarbons such as methane, propane, and neopentane from 303 K to 433 K. Only small effects of initial concentrations of hydrocarbons and types of oxidants are observed on hydrocarbon conversions, and the initial chemical interaction between hydrocarbons and the oxidants unlikely occurs. CO₂ and H₂O have shown the comparable oxidation powers in the hydrocarbon reforming. Two molar excess of CO₂ or H₂O to methane is required to oxidize methane carbon atoms to CO and CO₂, and larger amounts of CO₂ or H₂O for propane and neopentane. The different natures of CO₂ and H₂O are reflected in the synthesis gas composition as in the ordinary catalytic reforming processes at higher temperatures: higher H₂ yields and higher H₂ to CO ratios on addition of H₂O.     

餐厨垃圾溶剂热法制备负载铁生物质炭

以餐厨垃圾为原料运用溶剂热法制备了负载铁的球状生物质炭,系统研究了pH、醋酸锌（C₄H₆O₄Zn·2H₂O）与六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）投料质量比、碳化温度、碳化时间等条件对生物质炭制备的影响。在此基础上利用响应曲面法对生物质炭的制备条件进行了优化,分析了不同因素之间的交互作用。结果表明,在pH为2.26、C₄H₆O₄Zn·2H₂O与FeCl₃·6H₂O的质量比为0.51、碳化温度为203.96 ℃、碳化时间为2.92 h时,生物质炭的实际得炭率达到最大为56.82%,回归模型在研究区域内的水平显著,且预测的准确性较高。生物质炭的物相和形貌表征证明了四氧化三铁（Fe₃O₄）负载在球状生物质炭的表面,生物质炭的比表面积可以达到52 m²/g,负载Fe₃O₄相较于未负载Fe₃O₄的生物质炭对铜离子具有更好的吸附性,且吸附过程可以使用准二级动力学方程进行描述。     

CO and CO2 hydrogenation study on supported cobalt Fischer–Tropsch synthesis catalysts

The conversion of CO/H₂, CO₂/H₂ and (CO+CO₂)/H₂ mixtures using cobalt catalysts under typical Fischer–Tropsch synthesis conditions has been carried out. The results show that in the presence of CO, CO₂ hydrogenation is slow. For the cases of only CO or only CO₂ hydrogenation, similar catalytic activities were obtained but the selectivities were very different. For CO hydrogenation, normal Fischer–Tropsch synthesis product distributions were observed with an of about 0.80; in contrast, the CO₂ hydrogenation products contained about 70% or more of methane. Thus, CO₂ and CO hydrogenation appears to follow different reaction pathways. The catalyst deactivates more rapidly for the conversion of CO than for CO₂ even though the H₂O/H₂ ratio is at least two times larger for the conversion of CO₂. Since the catalyst ages more slowly in the presence of the higher H₂O/H₂ conditions, it is concluded that water alone does not account for the deactivation and that there is a deactivation pathway that involves the assistance of CO.     

基于钴改性的钙基吸附剂污泥富氢气化

基于钙基吸附剂的污泥蒸汽气化制取富氢合成气是一种高效环保的污泥处理方式。本文采用溶胶-凝胶法制备了Co改性、Al₂O₃为载体的钙基吸附剂。借助热重分析仪测定不同钙基吸附剂在多个碳酸化和煅烧循环中的CO₂吸附能力和循环稳定性,并在固定床上进行污泥蒸汽气化实验。结果显示：煅烧过程中,以Al₂O₃为载体的钙基吸附剂中的Al₂O₃与CaO生成七铝酸十二钙(Ca₁₂Al₁₄O₃₃),并表现出优异的孔隙结构的和CO₂吸附能力,其中,Co质量分数为10%的吸附剂在30次循环（700℃碳酸化35min,850℃煅烧5min）中碳酸化率稳定在70%左右;提高气化温度及Co的添加量可促进焦油裂解和甲烷重整反应,显著提高了合成气中H₂的浓度和产量及污泥气化的冷煤气效率,有利于富氢气体的制取;在650℃下,相比于纯CaO,添加Co质量分数为15%的吸附剂时,H₂产量提高了102%,H₂体积分数提高到85%。