FH-98A型与FHUDS-6型催化剂级配技术生产国Ｖ柴油的工业应用

陕西延长石油（集团）有限责任公司炼化公司延安石油化工厂1.4 Mt·a-1柴油加氢装置在不全部更换催化剂情况下,采用FH-98A型与FHUDS-6型催化剂级配技术生产国Ⅴ柴油。工业应用结果表明,相同操作条件下,柴油产品硫含量由28 μg·g^-1降至小于10 μg·g^-1,氮含量由26 μg·g^-1降至小于10 μg·g^-1,脱硫和脱氮率由97.0%提高至99.0%,装置单位能耗基本持平,较设计值约降30%,柴油质量达国Ⅴ标准要求。     

催化裂解石脑油加氢利用路线开发

催化裂解与传统的高温蒸汽裂解相比,通过催化剂降低催化裂解反应活化能和反应温度,除生产乙烯、丙烯和丁烯等主要化工原料外,还副产一定量的轻质芳烃。分析催化裂解石脑油,结果表明,催化裂解石脑油主要为C₅~C₉馏分,芳烃质量分数62.97%,苯、甲苯和二甲苯质量分数54.38%,与全馏分裂解汽油相当,是优质的抽提芳烃原料。提出对原料进行预处理后,经两段加氢、产品抽提芳烃的利用路线,并在试验室采用切割塔及等温床完成对原料的预处理,制取满足两段加氢要求的原料。在一段入口温度(45~55) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比100∶1、液时空速1.5 h-1和二段入口温度(250~255) ℃、反应压力2.8 MPa、氢油体积比600∶1和液时空速1.5 h^-1条件下,对一段和二段进行1 000 h的加氢评价试验,结果表明,一段加氢后产品双烯值均＜2.5 g-I·（100g油）^-1,二段加氢产品溴价＜1.0 g-Br·（100g油）^-1,硫含量＜1.0 μg·g^-1,满足芳烃抽提对原料烯烃及硫含量的要求。     

巯基微球协助重组γ-猪肝酯酶包涵体体外复性

猪肝酯酶（PLE）是一种广泛应用于光学活性醇或羧酸合成的水解酶。大肠杆菌异体表达为大规模生产猪肝酯酶γ同工酶提供了可能,但表达过程中会形成包涵体,需经体外重折叠恢复其生物活性。针对γ-PLE含二硫键的特点,制备了三种不同巯基负载量的功能聚合物微球SG-DTT（6.1 μmol·g^-1、25.2 μmol·g^-1和143.4 μmol·g^-1）,将其应用于协助γ-PLE包涵体体外复性,并考察了微球浓度、pH、温度和尿素浓度对复性效果的影响。复性过程需要适宜的氧化还原环境,较高的巯基负载量微球协助复性效果较好,当γ-PLE浓度为1000 μg·ml^-1时,微球协助复性后γ-PLE的活性可达到1885 U·L^-1,比对照组提高了72%。研究表明,巯基微球能有效促进二硫键的正确配对,阻止蛋白分子间的聚集,是一种新型高效的复性添加剂。     

原油深度加氢复合多金属硫化物催化剂的制备方法

复合多金属硫化物（MMS）催化剂主要用于原油的深度加氢,用于生产高十六烷值、低硫和低芳族化合物柴油。MMS催化剂包含NiMoS、NiWS、NiMoO、NiWO、NiMoWS和ZnMoWS催化剂等。综述MMS催化剂中二元复合金属硫化物催化剂和三元复合金属硫化物催化剂的制备方法,采用二步法即添加有机物作孔成形剂先制得催化剂前驱体,再由前驱体制得的MMS催化剂结构更松散,具有较大的比表面积（90 m²·g^-1）和大孔容（大于0.3 cm³·g^-1）,因而具有更好的催化活性。对比不同MMS催化剂对重质柴油、焦油等的加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮性能,认为NiMoW三元复合金属硫化物催化剂(50%Ni25%Mo25%W)的活性最优。     

电解脱硫废水及产物回喷氧化烟气中Hg0的研究

为了处理燃煤电厂排放的高氯脱硫废水、解决烟道气氯元素质量分数不足及选择性催化还原催化剂对Hg⁰氧化效率较低等问题,利用电解法降低脱硫废水中的氯离子质量分数,并将电解产物回喷入烟道内,提高Hg⁰氧化效率。研究了电流和氯离子初始质量浓度对脱硫废水中Cl^-脱除量和阳极电解产物中Cl₂所占比例的影响。考察了不同条件下的电解脱硫废水阳极液产物回喷到烟道内对SCR催化剂氧化Hg⁰的效率的影响。随着电流和氯离子初始质量浓度的增加,脱硫废水中的Cl^-脱除量有所增加,阳极电解产物中Cl₂所占比例也有增加的趋势。将不同电解脱硫废水阳极液产物回喷至燃煤烟气中,SCR催化剂对Hg⁰氧化效率明显提升。     

H2O2-HCOOH-活性炭氧化脱硫体系对柴油组分影响

H2O2-HCOOH-活性炭氧化体系可深度脱除柴油中噻吩类硫化物[1],但是否会破坏柴油中的有效成分,尚未见报道。本文用气相色谱-质谱(GC-MS)测定柴油的组分及含量,旨在分析柴油品质的变化。结果表明:该体系可减少柴油中芳烃和烯烃的含量,提高烷烃所占比例,对柴油成分的影响是积极的。     

Fe3+-TiO2/AC三维电极处理氨氮模拟废水研究

采用泥浆法制备Fe³⁺-TiO₂/AC复合材料,通过XRD和SEM对复合材料进行表征,以复合材料为粒子电极,石墨板为阴阳极,构建三维电极系统处理氨氮模拟废水,探究电解电压、电解质NaCl浓度、初始pH值及粒子电极投入量对氨氮去除的影响,并应用响应曲面法对处理废水的条件进行优化。结果表明:在电解电压为18 V,电解质NaCl浓度为6.7 g·L^-1,溶液初始pH值为9.00,粒子电极投入量为10.0 g·L^-1时,电解40 min后,氨氮去除率为96.86%。采用响应曲面法优化后,在电解电压为18 V,粒子电极投入量为9.9 g·L^-1,初始pH值为9.10条件下,电解40 min后,氨氮去除率最佳为97.61%。以上研究结论可为氨氮废水的工业处理提供一定的参考。     

含硫酸亚铁废溶液的生物氧化过程中氮源对溶解性Fe（Ⅲ）生成量的影响

利用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌将含硫酸亚铁废溶液中的Fe²⁺氧化成Fe³⁺后用于脱除H₂S,同时实现了含硫酸亚铁废溶液的循环利用和H₂S的脱除。而溶解性Fe³⁺较高的生成量是保证该处理系统连续高效运行的关键因素。但在充足氮源和K⁺条件下大量Fe³⁺以黄铁矾沉淀形式存在。因此,本文通过控制氮源种类及投加浓度,减少沉淀生成,增大溶解性Fe³⁺生成量,以期提高H₂S的去除效率。结果表明（NH₄）₂HPO₄可替代以往研究中的（NH₄）₂SO₄作为氮源,确定适宜菌体生长的氮源浓度范围为0.33～1 g·L^-1。在1 g·L^-1 （NH₄）₂HPO₄条件下细菌生长无明显停滞期、Fe²⁺平均氧化速率为0.221～0.229 g·（L·h） ^-1,Fe³⁺生成量为7.62～7.72 g·L^-1,沉淀量为1.17 g·L^-1,因此确定（NH₄）₂HPO₄为1 g·L^-1时最能保证H₂S的脱除效率。为降低工艺成本,最低可采用0.33 g·L^-1为运行浓度。该优化方案不仅保证了菌体的Fe²⁺氧化活性,而且有效地减少了菌体培养过程中沉淀的产生,获得了较高的Fe³⁺生成量和增速,为使用含硫酸亚铁废溶液处理H₂S的工艺条件优化提供了依据。     

脱除油品中噻吩类硫化物的研究进展

简单介绍了噻吩类硫化物的必要性以及传统加氢脱硫技术并提出传统脱除方法在脱除噻吩类硫化物方面的局限性,氧化脱硫技术成为脱除油品中噻吩类硫化物的新方法,主要介绍了双氧水/有机酸和双氧水/杂多酸两种体系在氧化脱硫方面的研究进展。     

活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性

研究了活性炭催化氧化脱除汽油和柴油中噻吩类硫化物的选择性。采用气相色谱-硫化学发光检测器（GC-SCD）分析了汽油和柴油中噻吩类硫化物的分布及浓度;以活性炭作为催化剂,以30％过氧化氢溶液为氧化剂,在甲酸存在条件下考察了汽油和柴油中噻吩类硫化物催化氧化脱除的选择性,讨论了硫化物中硫原子电子密度对硫化物氧化选择性的影响。结果表明：汽油中噻吩类硫化物主要有噻吩（T）及其烷基衍生物（T alkylated derivatives）和苯并噻吩（BT）;而柴油中噻吩类硫化物主要分布有苯并噻吩(BT)及其烷基衍生物(BT alkylated derivatives)和二苯并噻吩（DBT）及其烷基衍生物（DBT alkylated derivatives）;硫原子电子密度大于5.716的含3个C烷基噻吩（C3-T）、BT、BT alkylated derivatives、DBT 和DBT alkylated derivatives 能被催化氧化脱除,硫原子的电子密度越大,其被氧化的速率越快,被脱除的选择性也越大;被脱除选择性顺序为：DBT alkylated derivatives > DBT > BT alkylated derivatives> BT> C3-T;然而硫原子电子密度小于5.716的T,含1个烷基噻吩（C1-T）和含2个C烷基噻吩（C2-T）则不能被氧化脱除。采用此方法,能将初始硫浓度为1200 μg•g^-1的柴油降低至小于10 μg•g^-1,可将初始硫浓度为320 μg•g^-1的汽油降低至155 μg•g^-1。     

FH-FS柴油超深度加氢脱硫催化剂的芳烃加氢性能

中国石化抚顺石油化工研究院（FRIPP）开发了最新一代的柴油超深度加氢脱硫催化剂FH-FS，对其用于几种含硫、氮和芳烃差异较大柴油原料的加氢精制试验结果进行了分析，重点讨论了芳烃加氢性能。试验在200 mL小型加氢装置上进行，在氢油体积比500∶1、反应压力6.4 MPa和体积空速(1.0～2.5) h^－1等工艺条件下，使用FH-FS催化剂，精制油硫含量均可降至50 μg·g^－1以下，同时可脱除更多的芳烃，使多环芳烃脱除率达到71.0%～80.5%，密度下降(0.016 1～0.026 9) g·cm^－3，十六烷值提高1.5～15.8个单位，可较大幅度提升柴油质量。FH-FS催化剂在反应温度比参比剂低15 ℃时，脱硫和脱氮水平相当，但多环芳烃和总芳烃脱除率仍比参比剂高10个百分点以上。FH-FS催化剂对于炼油厂生产低芳烃、低密度和高十六烷值的优质超低硫(S＜50 μg·g^－1)，甚至是无硫（S＜10 μg·g^－1）柴油来说，是一非常有效的催化剂。     

水热处理对体相加氢催化剂活性的影响

体相催化剂经水热处理后,催化剂孔结构发生了改变,孔容、孔径和比表面积增加。采用小型加氢装置加工处理不同超深度脱硫难度的柴油原料,对水热处理后的催化剂进行超深度加氢脱硫活性评价。评价结果表明,体相催化剂经水热处理后,提高体相催化剂的超深度加氢脱硫活性和芳烃饱和性能,加工处理超深度脱硫难度大的劣质柴油时,加氢活性提高更加明显。以直馏柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,对比没经水热处理的催化剂,水热处理后催化剂的反应温度降低了5℃。而以催化柴油为原料,在相同工艺条件下,精制油中硫含量小于10μg/g时,水热处理后催化剂的反应温度比水热处理前的反应温度降低了13℃。水热处理后的体相催化剂具有良好的活性稳定性。     

劣质催化裂化柴油综合利用技术研究进展

催化裂化柴油硫含量高,芳烃含量高,十六烷值低,是较为劣质的柴油组分。通过加氢方法一般可以实现催化裂化柴油的大幅改质,但芳烃加氢饱和对提高中间馏分油的十六烷值有限。催化裂化柴油已成为限制企业柴油质量升级的关键。针对国内外车用柴油质量升级趋势,以劣质催化裂化柴油高值化和清洁化利用为出发点,综述劣质催化裂化柴油综合利用技术的研究进展,分析劣质催化裂化柴油加氢改质后调和柴油的劣势,重点介绍由劣质催化裂化柴油生产低碳芳烃或高辛烷值汽油的工艺技术,提出利用催化裂化柴油富含芳烃的特点,加氢后生产高辛烷值汽油或轻质芳烃是最具竞争力的加工路线。下一步的工作重点是进一步提高现有技术芳烃加氢饱和与侧链断裂选择性,提高低碳芳烃产率,减少低值副产物,使经济效益最大化。     

劣质混合馏分油加氢改质生产清洁柴油

以环烷基原油生产的直馏柴油、催化柴油与焦化汽柴油的混合馏分油为原料,在200 mL串联固定床加氢装置上进行加氢改质试验,重点考察劣质含酸高氮馏分油加氢改质后能否满足GB 19147-2009车用柴油质量要求.结果表明,混合馏分油氮含量高,十六烷值低,采用目前传统的加氢精制技术与加氢改质技术进行加氢处理,柴油产品难以满足...     

直馏柴油气-液相催化氧化脱硫研究

由于柴油加氢脱硫技术投资大、操作条件苛刻及污染严重等问题,氧化脱硫技术已成为研究热点。针对柴油H2O2氧化脱硫技术存在氧化剂价格高、柴油收率低和有含硫污水排放等技术经济问题,采用专用的柴油均相催化氧化脱硫催化剂TS-1和纯O₂氧化剂,在高压反应釜中对直馏柴油进行催化氧化脱硫,可达到很好的脱硫效果且耗氧量少。实验结果表明,在150 ℃、08 MPa、反应时间60 min和m(催化剂)∶m(柴油)=1 500 μg·g^-1的条件下,可将柴油硫含量从2 217.2 μg·g^-1降到265 μg·g^-1,脱硫柴油硫含量符合欧洲Ⅱ类柴油标准(≤300 μg·g^-1),柴油收率达到95.2%。     

国内溶剂油精制技术现状

介绍了国内溶剂油精制技术的现状。催化加氢脱芳烃技术在工业生产中广泛应用，在适合的条件下，可以将原料中的芳烃脱除至较低水平；现有脱硫技术可以将溶剂油中的硫脱除至0.5 μg·g^-1以下。目前，我国溶剂油质量与国际溶剂油质量差距较大,生产符合国际质量标准的低芳烃和低硫含量的环保型溶剂油是今后发展的方向。     

凹凸棒黏土脱硫剂脱除RFCC汽油中的硫醇和硫醚

引言汽油中的硫化物燃烧生成的SOx是汽车尾气中的主要污染物之一,世界各国为此严格限制燃料油中硫含量,欧美等国家对汽、柴油的硫含量分别限制在30μg.g-1以下和50μg.g-1左右,国内汽油硫含量标准控制在150μg.g-1[1]。目前,脱硫技术主要有加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫(HDS)[2]是从各种馏出物中脱除硫的有效技术,     

DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂工业应用

DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂首次工业应用于中国石油天然气集团公司大庆石化公司新建1.2 Mt·a^-1柴油加氢精制装置,为了考察DBS-10超低硫柴油加氢精制催化剂的烯烃、芳烃饱和能力和脱硫效果,对装置进行标定。结果表明,采用质量比为43.4∶40.4∶16.2的催化柴油、焦化柴油和焦化汽油混合原料,在反应温度330 ℃、氢分压6.4 MPa、空速2.5 h^-1和氢油体积比为500∶1条件下,超低硫加氢精制催化剂DBS-10催化性能良好,能够满足柴油质量升级要求,精制柴油产品总硫质量分数达到0.003 7%以下,符合国Ⅳ标准要求。催化剂具有良好的烯烃、芳烃饱和能力和脱硫效果。