甲基烯丙基端基聚氧乙烯大分子单体的合成及与苯乙烯阳离子共聚的研究

本文报道了用甲基烯丙醇钠引发环氧乙烷开环聚合制备带端甲基烯丙基聚氧乙烯大分子单体的方法。对获得的大分子单体,经链的结构鉴定和端基分析后,考察了其与苯乙烯参与阳离子溶液共聚的能力。结果表明,随共聚反应条件的改变,能够获得一系列不同分子量和支链数的聚(苯乙烯—g—氧化乙烯)共(?)物(分子量:1～6万,平均支链数:1.2～8.4)。但共聚反应具有较低的产率,解释为由于阳离子聚合反应的快速引发和增长的特点与大分子单体的聚合能力受分子链穿透运动性的影响的矛盾,导致有较多量的聚苯乙烯均聚物的生成的结果。     

聚(酰胺-co-醚)大分子单体的一步法合成及其接枝共聚

大分子单体法是制备接枝共聚物的重要方法,但是一步法合成结构丰富的杂链大分子单体极具挑战。为此,文章以N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)为单体,通过氧迈克尔加聚反应一步法制备了端双键聚(酰胺-co-醚)大分子单体(PHEAA),并将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚得到接枝共聚物P(HEAA-g-MMA)。用核磁(NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热仪(DSC)对大分子单体和聚合物的结构和性能进行了表征。结果表明,HEAA可在室温下通过氧迈克尔加聚反应一步生成主链含酰胺和醚键的大分子单体。单体HEAA的转化率接近100%,且不存在乙烯基加成等副反应。将制备的大分子单体与MMA进行自由基共聚,成功得到了接枝共聚物。接枝共聚物分子质量为26 700 g/mol,分子质量分布为1.58,其玻璃化转变温度为66.3℃。     

可控自由聚合反应制备窄分散性聚苯乙烯大分子单体

以自制的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（TEMPO）作为稳定氮氧自由基,研究了TEMPO的存在对过氧化二苯甲酰（BPO）引发的苯乙烯聚合反应的影响。在此基础上,采用氧化-还原引发体系和自由基捕捉反应一步合成了带有羟基和2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基团的新型引发剂;由此引发剂通过简易可行的可控自由基聚合反应制备了窄分散性的端羟基聚苯乙烯齐聚物,再经酯交换化反应合成了窄分散性聚苯乙烯大分子单体;最后以聚苯乙烯大分子单体和甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应制备了聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚苯乙烯（PMMA-g-PS）接枝共聚物。研究结果表明端羟基聚苯乙烯齐聚物和聚苯乙烯大分子单体的分子质量分布指数为1.3左右(<1.5),而且分子质量实测值与理论计算值能够很好地吻合,合成的聚苯乙烯大分子单体可以和甲基丙烯酸甲酯顺利进行共聚合反应合成接枝共聚物。     

甲基丙烯酸甲酯与氟硅大单体的细乳液共聚研究

通过氟硅大单体与小分子乙烯基单体的自由基共聚,有望获得含氟硅的梳形接枝共聚物.以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,正十六烷(HD)为助乳化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与氟硅大分子单体(V-PMTFPS)的细乳液共聚反应研究。详细考察了共聚反应温度、引发剂浓度、乳化剂与助乳化剂用量等因素对MMA转化率的影响,并利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、示差扫描量热分析(DSC)等方法对共聚反应产物进行了表征。结果表明,MMA可与V-PMTFPS很好地共聚,且转化率较高,获得了有机硅接枝型共聚物,可为利用大单体技术制备含氟硅共聚物材料提供依据.     

含聚苯乙烯侧链的两亲性有机硅接枝共聚物的合成与表征

在甲苯溶剂中,以正丁基锂(n-BuLi)为引发剂,运用阴离子聚合制备端乙烯基聚苯乙烯大分子单体(V-PS);在四氢呋喃(THF)溶剂中,通过含氢硅油与V-PS、端烯丙基聚醚(APE)及烯丙基缩水甘油醚(AGE)的硅氢加成反应,合成了含聚苯乙烯(PS)侧链的两亲性有机硅接枝共聚物,并通过GPC1、H-NMR、FTIR等测试手段对接枝共聚物结构进行了表征。所得聚合物可作为一种多功能型的有机颜料分散剂,用于颜料印花。     

新型无卤阻燃单体共聚改性PMMA的结构与热性能

合成了新型无卤共聚型阻燃单体——二乙基-2-二甲基丙烯酰氧基-乙基硫代磷酸酯(DEMEPT),并将其与甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行自由基共聚以制备阻燃共聚物;利用红外光谱(IR)、核磁共振(1H NMR和13CNMR)以及热重分析(TG)等技术对共聚物P(MMA-co-DEMEPT)的结构和性质进行了详细表征.结果表明:随着阻燃单体DEMEPT含量和溶剂质量增加,共聚物产率均呈现增大的趋势;相对于PMMA,共聚物P(MMA-co-DEMEPT)具有更好的热稳定性能,同时碳残余量明显高于PMMA均聚物的碳残余量.     

乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应——Fenton′s试剂(Fe~(2+)-H_2O_2)引发丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚反应规律的研究

本文以水作介质,Fenton's试剂(Fe~(2+)—H_2O_2)为引发剂,研究了丙烯酸丁酯与玉米淀粉接枝共聚的反应规律,探讨了接枝共聚的机理。发现[H_2O_2]/[FAS]摩尔比,反应中生成的Fe~(3+)对接枝反应有很大的影响,加入络合剂将Fe~(3+)掩蔽,可以显著提高接枝效率。对骨架淀粉进行氧化、糊化等处理,可以提高其反应活性,获得良好的接枝效果。实验结果表明,在[H_2O_2]/[FAS]=10.541,[NaF]=10.6×10~(-3)mol/L,pH=2～4,Starch:BA:H_2O=2.16:1:10.02,30℃下反应小3时,单体转化率和接枝效率均可达90％以上。用IR,'H-NMR和SEM等手段对接枝共聚物的结构与形态进行了表征,证明反应物确为丙烯酸丁酯与玉米淀粉的接枝共聚物。接枝反应不仅发生在淀粉表面,也在其内部发生。由于接枝侧链的“搭桥”,形成了松散且具有孔洞的无规交联结构。     

MoCl2O2/P(Ph)3催化苯乙烯、丁二烯原子转移自由基聚合及其共聚合

以MoCl2O2/三苯基膦为催化剂,分别以苄基氯引发苯乙烯、四氯化碳引发丁二烯原子转移自由基聚合(ATRP).聚合物的产率、相对分子质量及其分布和化学结构分别使用称重法、GPC、1H-NMR和13C-NMR进行表征.结果表明所得聚合物相对分子质量与单体转化率呈线性增加,相对分子质量分布较宽(1.4～2.0之间).以AIBN为引发剂可以引发丁二烯反向ATRP.初步探索了AIBN/MoCl2O2/P(Ph)3,苄基氯/MoCl2O2/P(Ph)3引发体系的丁苯共聚合,聚合反应具有活性特征,所得苯乙烯-丁二烯共聚物为无规共聚物.     

聚合松香HEMA酯化物与苯乙烯的共聚研究

以聚合松香(PR)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)的酯化物(PRH)为单体,采用自由基溶液聚合方法制备了PRH与苯乙烯(St)的共聚物(PRHS)。探讨了单体比例、反应温度、引发剂用量和反应时间对共聚反应的影响。用红外光谱、热重分析和差示扫描量热分析对产物的结构、热稳定性和玻璃化转变温度进行了测试表征。结果表明:成功合成了酯化物PRH与St的共聚物PRHS;共聚物的热稳定性高于酯化物,苯乙烯用量越多,共聚物热稳定性和玻璃化转变温度越高;PRH与St共聚较佳的反应条件为:mPRH∶mSt=1∶2;反应温度为110℃;m(引发剂)∶m(单体)=1%;反应时间为8 h,在此条件下,产率达70.14%。     

桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH2)5C](t-BuCp)2ZrCl2(I)、[(CH2)5C](t-BuCp)2TiCl2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷MAO的活化下,对乙烯与α-烯烃共聚合进行研究,考察催化剂的结构对产物性能的影响.实验结果表明,随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯,1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低.催化剂Ⅰ活性中心反应空间大,对不同单体的选择性相差不大.而催化剂Ⅱ反应空间小,对共聚单体的选择性相差较大.     

淀粉接枝两性离子絮凝剂的制备

研究了两性单体的合成条件，以及以过硫酸铵为引发剂时，其与淀粉进行接枝共聚的规律。实验结果表明，当pH9—10，反应温度85℃，反应时间为5h时，两性单体收率最高，可达98％以上；当引发剂浓度为2．2mmol／L，单体用量(单体／淀粉)为1．8／1(质量分数)，反应温度为48℃，反应时间为4h时，接枝共聚反应的G和GE均较高，且所得产品的特性粘数亦较大。     

AM-St-DADMAC-VAc四元共聚物乳液增干强剂的研究

通过采用苯乙烯(St)、乙酸乙烯酯(VAc)、丙烯酰胺(AM)和二烯丙基二甲基氯化胺(DADMAC)进行四元共聚，制备了一种阳离子共聚物乳液，发现当单体配比m(AM)：m(St)：m(DADMAC)：m(VAc)=10：10：7：3，(NH4)2S2O8为单体量的0．3％～1％和共聚物量为1．0％(对绝干浆)时，可使纸的环压指数提高10％～38％，抗张指数提高10％左右。以多种手段对共聚物的结构与性能进行了表征，证明制备的产物具有无规共聚的结构，同时具有部分微晶结构，这是一种新型的阳离子增干强剂，对提高纸的环压指数有明显的效果。     

多单体熔融接枝无规聚丙烯的合成与表征

对多单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)熔融接枝无规聚丙烯(APP)进行了研究.实验表明:st的加入不仅可以显著提高MMA的接枝率和接枝物的热稳定性而且可减少APP的降解.通过对不同时段的熔融接枝APP产物进行分析,推断其反应机理为:St首先接枝到APP上,形成稳定的苯乙烯大分子自由基,然后再与MMA发生嵌段反应.     

两性淀粉基天然高分子聚合物的合成及其速溶性的影响因素

研究了以淀粉为基材,以丙烯酰胺(AM)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(AAC)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为聚合单体,采用溶液聚合技术合成两性接枝共聚物的方法。考察了引发剂用量、反应温度、反应时间、溶解助剂用量、络合剂用量等因素对单体转化率、接枝率、产物特性粘数及溶解性的影响。最佳反应工艺条件为:引发剂的质量分数为0.1%,m(单体)∶m(淀粉)=7∶3,反应温度50℃,反应时间4 h。所得产物的接枝率为217.92%、转化率为93.74%、特性粘数为543.31 mL/g。     

纳米甲基纤维素接枝共聚物制备与表征

利用原子转移自由基聚合法合成甲基纤维素接枝共聚苯乙烯和甲基纤维素接枝共聚丙烯酰胺获得纳米甲基纤维素。系统讨论溶剂、温度、时间对甲基纤维素接枝共聚物产率的影响。结果表明,甲基纤维素接枝共聚在溶剂二甲基亚砜105℃里反应8h,甲基纤维素接枝聚苯乙烯产率达到35.1%,甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺达到10.7%。在均相溶剂二甲基甲酰胺105℃里反应10h,获得10.8%的纳米甲基纤维素接枝共聚苯乙烯,得到甲基纤维素接枝聚苯乙烯直径为200nm棒状纳米结构。利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振(1 H NMR)、扫描电子显微镜(SEM)、场发射透射电子显微镜(TEM)对甲基纤维素接枝共聚物结构进行表征。     

新型稀土催化剂下苯乙烯与异戊二烯的共聚合

考察以乙酰丙酮（acac）为配体的三氟甲磺酸钕配合物[Nd（CF3SO3）3.2H2O.2.5acac]和三异丁基铝[Al（i-Bu）3]组成的催化体系催化苯乙烯（St）和异戊二烯（Ip）共聚合行为.讨论单体配比n（St）/n（Ip）、n（Al）/n（Nd）、聚合温度、第3组分四氢呋喃（THF）对共聚合反应及产物微观结构的影响.结果表明：该催化体系可以实现St与Ip共聚.共聚活性随着聚合温度、单体配比中苯乙烯含量的增加而增加.共聚产物的相对分子质量高达106.所得共聚物为含苯乙烯短嵌段的无规共聚物,其中异戊二烯结构单元以cis-1,4结构为主,且cis-1,4含量不随苯乙烯含量的增加而改变.共聚物中苯乙烯摩尔分数最高可达27.1%.     

乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应Ⅱ—骨架淀粉结构与界面形态对接枝共聚反应的影响

本文以水作介质, Fenton’s 试剂(Fe~(2+)-H_2O_2)为引发剂,丙烯酸丁酯为接枝单体,研究了骨架淀粉的结构与界面形态,对丙烯酸丁酯与玉米淀粉按技共聚反虚的影响。发现骨架淀粉作为接枝共聚物的主干、母体,不仅对最终产物的性能有决定性意义,并对接枝反应的进行和接枝产物的结构与形态都具有直接的、关键性的影响。通常玉米淀粉呈微胞结构,其大分子聚集态结构由结晶区、取向区、无定形区三部分组成。反应活性为结晶区<取向区<无定形区。玉米淀粉经过氧化降解,除保持部分原有的活性—OH 以外,还引入了众多的活性—COOH,提高了接枝反应点数目.且众多的活性—CDOH 能将单体吸附到淀粉骨架附近,有利于接枝.另一方面,经过氧化降解,使淀粉分子量降低,粒度变细,比表面增大,活性端基充分暴露,因此反应活性得到提高。     

羧甲基纤维素接枝二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物的合成

以羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose,简称CMC)为基材,石蜡为油相,二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)为共聚单体,在反相乳液中合成羧甲基纤维素 二甲基二烯丙基氯化铵 丙烯酰胺接枝共聚物(CMC g DMDAAC AM)。考察了乳化剂、引发剂、油水体积比和单体配比对接枝共聚反应的影响,得到合成CMC g DMDAAC AM的最佳条件为:w(totalmonomers)=35%,m(DMDAAC)∶m(AM)=1∶1.75,w(Span 80)=6%,引发剂c[(NH2)4S2O8]=0.055mol/L,油水体积比V(油)∶V(水)=1.2∶1,θ=48℃,t=4h。     

羧甲基纤维素接枝二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成

以羧甲基纤维素(carboxy methyl cellulose，简称CMC)为基材，石蜡为油相，二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰胺(AM)为共聚单体．在反相乳液中合成羧甲基纤维素．二甲基二烯丙基氯化铵．丙烯酰胺接枝共聚物(CMC-g-DMDAAC-AM)。考察了乳化剂、引发剂、油水体积比和单体配比对接枝共聚反应的影响，得到合成CMC-g-DMDAAC-AM的最佳条件为：W(total monomers)=35％，m(DMDAAC)：m(AM)=1：1．75，w(Span-80)=6％．引发剂c[(NH2)4S208]=0．055mol／L，油水体积比V(油)：V(水)=1．2：1，θ=48℃．t=4h。     

两性离子型腐殖酸接枝共聚物水煤浆分散剂的合成及性能

以腐殖酸(HA)、烯丙基磺酸钠(SAS)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)等为原料,以过硫酸钾为引发剂,采用水溶液自由基聚合原理,制备出了一种新型两性离子型腐殖酸接枝共聚物水煤浆分散剂——HA-SAS-DMDAAC(HSC).通过红外光谱、热重分析和差示扫描量热分析等对聚合物的结构及热力学性能进行了表征和分析,并考察了阳离子单体用量、引发剂用量、反应温度等对水煤浆性能的影响.优化的工艺条件为:m(DMDAAC)∶m(SAS)∶m(HA)=0.3∶1.0∶2.0,引发剂用量7.0wt%,反应温度80℃.结果表明,两性离子型腐殖酸接枝共聚物分散剂(HSC)比阴离子型腐殖酸接枝共聚物分散剂(HS)具有更好的降黏效果,并明显增强了浆体的静态稳定性.