HM型高效催化剂的乙烯聚合应用研究

研究组分为TiCl4/MgCl2-SiO2/AlR3的HM型高效催化剂的乙烯聚合，发现催化剂组分SiCl4有促进乙烯聚合的作用，并可以通过调节SiCl4用量控制催化剂Ti含量。ZnCl2有调节分子量的作用。由MgCl2-ZnCl2-SiO2复合载体组成的Ti系催化剂乙烯均聚催化效率为7．1014．0kg/g，聚合产物表观密度为0．23－0．30g.cm^2,20-200目颗粒质量为90％－95％。乙烯与1－丁烯共聚时催化效率大大提高，当1－丁烯的体积分数为10％时，效率高26．0kg/g，共聚产物熔点、结晶度随1-丁烯的体积分数增加而下降，而支化度则随之上升。HM催化剂1m^3反应釜工业试生产的试验结果表明，在05MPa下催化效率达152－241kg/g，聚合产物表观密度为0．33－0．34g/cm^3，20－200目颗粒质量为60．6％－84．3％，小于200目颗粒占1％以下。工业试生产的HM催化剂具有催化效率高、颗粒度均匀、极少细粉、表现密度大等优点，达到或超过了实验室研制的技术指标，具有优良的聚合性能。     

气相法乙烯高效催化聚合和共聚合的研究——(Ⅰ) 新型高效催化剂和聚合产物合成与表征

用研磨—反应法制备TiCl_4/MgCl_2/锌化合物/BE/SiO_2/AlEl_3(BE为正丁醚)气相法聚乙烯新型钛系高效催化剂,在0.883～1.275Mpa压力下,催化效率高达280—610kgPE/gTi;乙烯/丁烯—1共聚合,催化效率为210—310kgLLDPE/gTi。制得的乙烯均聚物密度为0.9603—0.9630;共聚物(LLDPE)密度为0.9200—0.9245;聚合物分子量易于采用氢调,产品熔体指数(MI_(2.16))可在0～6范围内调节。文中研究了催化剂组份对聚合反应的控制规律,提出了有效控制聚合物分子量的重要方法,用DSC。~(13)CNMR谱对均聚和共聚产物进行了表征和分析。     

线性低密度聚乙烯制备中的一些影响因素

本文用钛系高效催化剂,1-丁烯作共聚单体,以淤浆法进行线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备研究。考察了单体比例,烷基铝用量,以及催化剂中SiO_2、C_6H_5MgCl、醚等组份对共聚合催化效率及共聚物熔点、结晶度等的影响。     

气相法乙烯高效催化聚合和共聚合的研究(Ⅱ)新型高效催化剂中各组分对聚合反应的影响

本文研究以MgCl_2-SiO_2为载体的钛系乙烯气相聚合高效催化剂中各组分及配制条件对乙烯浆液聚合及气相乙烯均聚合和共聚合的影响。研究催化剂组分对聚合反应的控制规律。详细考察了气相催化剂重要组分SiO_2、锌化合物、醚、格氏试剂等组分对聚合及分子量控制的影响。阐述了催化剂组分的重要作用.在1.275MPa反应压力下。乙烯气相均聚合催化效率290～470kgPE/gTi,0.883MPa反应压力下,乙烯—1-丁烯共聚合催化效率210～310kgPE/gTi,测定了均聚物和共聚物的有关性能如分子量、熔体指数、熔点、结晶度、密度等.     

新型高活性催化剂乙烯气相聚合的研究——共聚反应动力学及共聚产物性能表征

研究了新型高活性催化剂TiCl_4、Ti(OBu)_4/MgCl_2、SiO_2、ZnCl_2/醇/AlR_3体系催化乙烯和1-丁烯气相共聚反应的规律和动力学。动力曲线属衰减型,其动力学方程描述为R_1-R_8=(R_0-R_8)e~(-βt)。求得了共聚单体中各种乙烯/1-丁烯比例的动力学参数。表明1-丁烯含量越大其聚合速度越大、衰减也越快。用X射线衍射、DSC对共聚产物进行了表征;测定了产物的密度和粘度,表明当1-丁烯含量为0～30％时,可以得到密度范围为0.887～0.950 g/cm~3的各种密度聚乙烯。发现了共聚物具有新颖的熔融双峰。     

新型茂金属高支化聚乙烯产品的结构及性能研究

采用核磁共振分析仪、差式扫描量热仪,研究了不同碳链长度极低密度聚乙烯树脂(PE-VLD)产品的支化组成分布和熔融结晶性能;分别选取了平均序列长度、相对单体分布、共聚单体竞聚率进行聚合特性分析;运用自成核退火热分级(SSA)处理,讨论了晶片厚度(L)、相对支化度(S)、结晶度(X_c)等结晶特性。结果表明,密度为0.912g/cm~3、熔体流动速率为1.0g/10min的PE-VLD产品,以己烯为共聚单体(C6)制备的产品中共聚单体含量、S低于以丁烯为共聚单体(C4)产品;而X_c、L则要高于C4产品。     

引入第二种共聚单体的聚乙烯产品性能

采用共聚改性对聚乙烯产品进行改性,具体方式为在聚乙烯主链上引入共聚单体1-丁烯的同时引入少量丙烯。通过不断增加丙烯量同时减少等量的1-丁烯,探究了在不同丙烯进料量下聚乙烯产品的各项指标及性能。引入丙烯后,聚乙烯反应活性由初始的427 kg(PE)/(gTi·h)提升至529 kg(PE)/(gTi·h),峰值出现在丙烯进料量为0.6 t/h处。聚乙烯产品堆积密度由之前的0.311 g/cm³增长至0.379 g/cm³,聚乙烯堆积密度峰值同样出现在丙烯进料量为0.6 t/h处。在此处,均聚聚乙烯的分子间隙中生成了乙丙橡胶相,产品拉伸断裂应力最大,而熔体质量流动速率受生成橡胶相影响并未升高。聚乙烯产品雾度则是随着引入丙烯含量增多而线性递减。     

NMR研究不同牌号PE-RT和PE100管材的结构北大核心

利用核磁共振波谱仪测试了5种管材专用聚乙烯(记作PE1~PE5),对共聚单体类型、共聚单体和支化点含量进行了分析。结果表明:PE1,PE2,PE3,PE5为乙烯-1-己烯共聚物;PE4为乙烯-1-丁烯共聚物;PE1和PE2的分子链较长且共聚单体和支化点含量较低,有利于形成较厚片晶;PE4和PE5的分子链较短且链结构中有双键结尾的现象;PE3和PE5的主链端甲基含量相同,但PE3中平均每个分子链上的碳数远大于PE5。     

Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO和(Ind)_2ZrCl_2/MAO对乙烯/α-烯烃共聚合比较研究

用立体刚性的亚乙基桥二茚基二氯化锆(Et(Ind)_2ZrCl_2)和非桥联的二茚基二氯化锆((Ind)_2ZrCl_2)为催化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,在相同共聚合条件下,乙烯与丙烯、1-丁烯、1-已烯和1-辛烯进行了比较试验,考察Et桥对乙烯/α-烯烃共聚合的作用。Et(Ind)_2ZrCl_2催化剂的活性,除乙烯/1-已烯共聚合外,比(Ind)_2ZrCl_2催化剂的高。用有桥联的催化剂得到的各共聚物中共聚单体含量都比无桥联的催化剂合成的共聚物高,但前者共聚物的相对分子质量、密度和熔点都低于后者。在用Et桥的催化剂得到的共聚物中,α-烯烃的含量下降次序为丙烯>1-丁烯>1-辛烯>1-已烯。     

负载钛体系催化1-丁烯与1 - 己烯共聚合

以负载钛体系(简称Ti)为主催化剂,三异丁基铝(简称Al)为助催化剂,加氢汽油为溶剂,通过1-丁烯(Bt)与1-己烯(He)共聚合成了新型无规热塑性弹性体。研究了单体摩尔比、Ti/(He Bt)(摩尔比)、Al/Ti(摩尔比)、反应温度、反应时间对转化率、催化剂效率(CE)、聚合物的特性黏数([η])及其在CH2Cl2中不溶物含量的影响,并用傅里叶变换红外光谱、核磁共振对共聚物进行了表征。结果表明,Bt与He最佳共聚合条件为He/Bt0·25,Al/Ti400~500,Ti/(He Bt)3×10-5~4×10-5,反应温度40~50℃,反应时间4h。随着共聚单体中He初始含量、Ti/(He Bt)的增加,共聚物的[η]增大;随着Al/Ti的增加、反应温度的升高,共聚物的[η]减小;随着Al/Ti的增加及反应温度的升高,共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量下降;随着Ti/(He Bt)的增加和反应时间的延长,共聚物在CH2Cl2中的不溶物含量增大;He的加入降低了聚1-丁烯(1-PBt)的立构规整性和1-PBt的结晶度。     

二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成与结构表征

用二步法合成了季铵盐阳离子单体N ,N 二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC)。第一步 ,向反应瓶中加入 1mol二甲胺的水溶液 ,控制温度 40℃以下 ,滴加 1mol氯丙烯和 1molNaOH水溶液 (其质量分数为 40 % )。滴加完后再反应 2h,分取上层有机相 ;第二步 ,将有机相加入反应瓶中 ,同时加入适量的丙酮 ,控制温度在 30℃以下 ,滴加 1mol氯丙烯 ,反应 4h。过滤、洗涤、干燥得阳离子单体DMDAAC ,总转化率为 63%。以n(DMDAAC)∶n(丙烯酸胺 ) =1∶3在水溶液中共聚 ,合成了阳离子共聚物 [P(DMDAAC AM) ]。反应以分别占单体总质量的 0 5 %的过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂 ,反应温度 40℃ ,反应时间 6～ 8h。并利用IR、1HNMR对单体和共聚物进行了结构表征。     

胸腺素α1的基因合成、表达及活性测定

目的　合成胸腺素α1(Tα1)基因并在原核细胞中表达。方法　用半酶半化学合成并克隆Tα1基因 ,将该基因插入表达质粒pGEX 4T 1并在大肠杆菌进行表达 ,对表达的融合蛋白GST Tα1利用亲和层析法纯化 ,再经Thrombin酶切后 ,获得重组Tα1进行生物学活性检测。结果　经测序证实合成的Tα1序列与设计的一致。构建的重组表达载体pGEX 4T 1 Tα1在大肠杆菌中得到高效表达。E玫瑰花结形成试验证明重组Tα1具有生物学活性。结论　合成的Tα1基因在大肠杆菌中表达出具有生物活性的蛋白。     

滑石粉对PB-1熔融、结晶行为的影响

采用双螺杆挤出机熔融制备了聚丁烯–1(PB-1)/滑石粉复合材料,研究了滑石粉含量对PB-1熔融及结晶行为的影响。结果表明,滑石粉显著促进了PB-1的结晶过程,其成核能力在滑石粉质量分数为1%时最佳。非等温结晶动力学研究表明,在滑石粉的实验用量范围内(1%～10%),要达到相同的结晶度,PB-1/滑石粉复合材料的完成温度明显高于纯PB-1的完成温度。当滑石粉质量分数为1%～5%时,要达到相同的结晶度,PB-1/滑石粉所需的时间明显比纯PB-1短;当用量为7%时稍短;当用量为10%时又稍长。但滑石粉不影响PB-1的依热成核方式和三维生长机制。偏光显微镜结果表明滑石粉对PB-1的异相成核作用显著。广角X射线衍射研究表明滑石粉阻碍了PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变过程,使晶型转变变缓。     

Curing and thermal behaviour of epoxy resin in the presence of pyromellitic dianhydride and imidazole

The curing behaviour of DGEBA was investigated by differential scanning calorimetry in the presence of varying amounts of PMDA. The molar ratio of DGEBA : PMDA was varied as 1 : 0.8, 1 : 1, 1 : 1.5, 1 : 2.0, and 1 : 2.5. The heat of polymerization (ΔH) was found to be maximum at a molar ratio of 1 : 0.8 (DGEBA : PMDA). To study the effect of imidazole content on the curing behaviour, varying amounts of imidazole, i.e., 0.1, 0.15, 0.2, and 0.3% (w/w) were used keeping the ratio of DGEBA : PMDA (1 : 0.8) constant. A broad exotherm was observed in all the samples. A significant decrease in the peak exotherm was observed when 0.1% imidazole was used. Further increase in the imidazole concentration up to 0.2% resulted in a marginal decrease in the peak exotherm temperature. Thermal stability of epoxy resin, cured isothermally, was evaluated by recording thermogravimetric traces in nitrogen atmosphere. The percent char yield was highest in case of resin sample, IP1‐30 (i.e., DGEBA (1 mole) cured using 0.8 mole of PMDA in the presence of 0.3 (w/w) of imidazole). © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Appl Polym Sci 2007     

新型特种工程塑料聚芳醚砜酮和聚芳醚砜热分解动力学及寿命预测

采用逐步聚合方法制备了新型特种工程塑料含二氮杂萘酮结构的聚芳醚砜酮［PPESK(1/1)］和聚芳醚砜(PPES).利用热失重(TGA)分析仪,氮气氛围中,多重加热扫描速率下的不定温法对PPESK(1/1)及PPES进行热分解动力学研究.根据Satava法得出,聚合物PPESK(1/1)分解反应机理为随机成核和随后生长,反应级数n=1;而聚合物PPES的热分解反应机理为相界面反应模式,反应级数n＝2.同时采用经典动力学方程Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)及Ozawa方程计算了热分解动力学参数(E_a,lnZ).重点考察升温速率、不同酮/砜比对PPESK（1/1）热稳定性影响,并且根据得到的动力学参数推测其在高温使用条件下的使用寿命及对热分解反应过程中“动力学补偿效应”（KCE）进行分析.     

污泥与生物质共热解制备生物质炭工艺优化及吸附性能

通过污泥与秸秆（玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、芝麻秸秆）慢速共热解的方法,在不同热解温度（300℃、400℃、500℃、600℃）、热解时间（0.5h、1h、1.5h、2h）及配比（污泥与生物质1∶0、1∶0.5、1∶1、1∶2）条件下制备4种生物质炭,即SCBC（污泥-玉米秸秆生物质炭）、SRBC（污泥-水稻秸秆生物质炭）、SWBC（污泥-小麦生物质炭）、SSBC（污泥-芝麻生物质炭）,研究了不同热解条件对生物质炭产率、pH、元素组成、表面特征、吸附性能的影响,并根据吸附性能筛选出各生物质炭的最优制备工艺。结果表明,热解温度为500℃、热解时间为2h、污泥与玉米秸秆、芝麻秸秆配比为1∶1时,污泥与水稻秸秆、小麦秸秆配比为1∶2时,制备的生物质炭吸附性能最优。最优制备工艺条件下,4种生物质炭吸附性能相比：SWBC > SRBC > SCBC > SSBC。     

1,2,5,6-双异亚丙基-D-甘露醇的合成与表征

以D-甘露醇为起始原料,在氯化亚锡的催化下使用了2,2-二甲氧基丙烷,对1,2以及5,6位羟基进行保护,提高了羟基保护的选择,合成1,2,5,6-双异亚丙基-D-甘露醇。结果表明最佳反应条件为:D-甘露醇与2,2-二甲氧基丙烷摩尔比为1∶3.0,无水氯化亚锡与D-甘露醇摩尔比1∶200,反应时间1h,收率为92.0%。用IR与1HNMR对其结构进行了表征。     

AM/DAAM二元共聚物的合成与表征

用一种氧化还原体系的引发剂,采用水溶液聚合法合成了丙烯酰胺-N-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺(AM/DAAM)二元共聚物。实验中分别考察了原料中单体配比、反应时间、引发剂用量对共聚物的特性粘数的影响;同时采用定量的方法考察了共聚物的溶解性能。结果表明,当DAAM在共聚物中的摩尔百分含量为33.64%时,聚合物的特性粘数比相同条件下合成的聚丙烯酰胺提高9.9倍;当共聚物中DAAM的含量为15%时,共聚物的溶解速率是相同条件下合成的聚丙烯酰胺的4倍。通过对各种组成共聚物在不同盐溶液中的特性粘数的测定,结果显示该共聚物具有良好的耐盐性能。另外,采用红外光谱、核磁共振氢谱对共聚物进行了定性和定量的表征。     

无异氰酸酯聚氨酯的合成与表征

提出一种无异氰酸酯聚氨酯的制备方法,即以1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯（HDU）、聚乙二醇400（PEG400）或聚醚二元醇3000（EPO3000）为原料,通过酯交换反应合成无异氰酸酯聚氨酯。合成产物用红外光谱、核磁共振氢谱以及凝胶色谱进行表征。结果表明,所得产物为聚氨酯。最后,通过实验得到最佳合成条件,即HDU与EPO3000摩尔比为1:1,180 ℃下反应1 h,最终得到的聚氨酯的重均相对分子质量为8.5×104。     

乙型肝炎病毒核心抗原与前S1抗原融合蛋白的原核表达、纯化及其免疫原性

目的 原核表达、纯化乙型肝炎病毒(HBV)核心抗原(HBcAg)(1～155)与前S1抗原(PreS1)(3～55)融合蛋白,并分析其免疫原性.方法 从HBeAg阳性慢性乙型肝炎患者血清中提取HBV DNA,以其为模板,PCR分别扩增HBeAg和preS1部分基因片段及融合基因CS1,将CS1基因亚克隆入原核表达载体p...