水热处理前后不同改性ZSM-5催化剂性能的研究

以ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比为４６的ＮａＺＳＭ－５为原料，用ＨＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、Ｈ３ＢＯ３、ＬａＣｌ３进行改性，并对改性样品进行水热处理（７３０℃，５ｈ，１００％水蒸汽）。经ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＳＥＭ等技术对样品结晶度、表面组成、晶体形貌进行表征。采用正十六烷裂解反应考察样品水热老化前后催化性能的变化，并对变化的原因进行了初步探讨。     

高硅铝比ZSM-5分子筛的合成及催化裂化性能研究

在实验室以正丁胺为模板剂,在晶化温度160～180℃,晶化时间28～40h,投料硅铝摩尔比100～300的条件下,合成出高硅铝比的ZSM5分子筛,并制备了FCC催化剂。在重油微反装置上对FCC催化剂的评价结果表明,催化剂中HZSM5分子筛硅铝比的提高,可增加轻质油收率及汽油辛烷值,而液化气、干气及焦炭收率减少。     

X射线衍射法测定ZSM－5分子筛硅铝比

用ｘ射线衍射最小二乘法测定ＺＳＭ－５分子筛的晶胞参数，经ＺＳＭ－５分子筛硅铝比与晶胞参数关联的经验公式，得到ＺＳＭ－５分子筛的硅铝比。试验结果表明，该方法测定的ＺＳＭ－５分子筛硅铝比比通常采用的化学分析方法省时、简便、重复性好。     

ZSM-5分子筛硅铝比对渣油反应性能的影响

在催化裂化评价装置（ACE）上研究了渣油裂化过程ZSM-5分子筛硅铝比（摩尔比）对渣油反应性能的影响。结果表明,加入ZSM-5分子筛助剂后,催化剂的渣油转化率下降2.61个百分点,汽油产率下降10.36个百分点,液化气产率增加7.88个百分点,汽油中烷烃含量降低5.26个百分点,芳烃含量增加6.80个百分点,汽油研究法辛烷值（RON）增加了1.1个单位。随着ZSM-5分子筛助剂中硅铝比由32.8增大到487.8,催化剂的渣油转化率增加0.41个百分点,汽油产率增加4.73个百分点,液化气产率降低3.95个百分点,汽油中烷烃和烯烃含量分别增加1.05,2.99个百分点,汽油中芳烃减少4.05个百分点,汽油RON没有明显变化。     

分子筛孔结构和硅铝比对催化裂化产品中乙烯选择性的影响

通过对不同结构及硅铝比的分子筛进行催化裂化反应中低温低转化率、高温高转化率裂解的反应以及反应温度对乙烯选择性影响的考察，认为：分子筛的孔径是影响乙烯选择性的主要因素，中小孔分子筛对乙烯的选择性都比大孔分子筛的好。在中小孔分子筛中，二维孔道对乙烯的选择性更好。在低温低转化率的条件下，随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加，乙烯选择性基本变化很小；在高温高转化率的条件下，乙烯选择性随着HZSM—5分子筛硅铝比的增加而增加。     

硅源对合成高硅ZSM-5分子筛的影响

考察了3种不同来源的硅胶对合成高硅ZSM－5分子的筛的影响，并探讨了影响合成的原因，研究结果表明，硅胶比表面积的大小对分子筛的合成具有较大的影响，硅胶比表面积越大，合成效果越好，采用改进的合成方法（预解聚法和低温陈化法）可得到无石英杂晶的高硅ZSM－5分子筛。     

HZSM-5分子筛催化剂的硅铝比对醛氨缩合的影响

采用BET、FT—IR、XRD、29Si—NMR、27A1—NMR等分析手段，研究了不同硅铝比的HZSM—5分子筛微观结构及其在醛氨缩合中的催化性能。结果表明，不同硅铝比的HZSM-5分子筛，在FT-IR谱图约1219，1102，950，799，447cm^-1处有差异；在29Si—HMR谱中存在2个峰，A峰(—113．4)往高化学位移方向移动，B峰(—109．7)逐渐减弱直至消失；在27A1—HMR谱中存在1个峰，此峰(55．3)往低化学位移方向移动。醛氨缩合反应用HZSM—5分子筛催化剂的最适宜硅铝比范围在90-170之间，在此催化剂上合成烷基吡啶，收率可达89．8％。     

骨架硅铝比对改性H-ZSM-5沸石孔结构及硅铝脱除行为的影响

以硅溶胶为硅源、铝酸钠为铝源,制备不同硅铝比的H-ZSM-5沸石,采用碱-酸处理方法对制备的沸石进行改性,利用XRD、FTIR、SEM、TEM和N_2吸附-脱附手段对处理前后的试样进行表征,考察了起始硅铝比对改性沸石孔结构和硅铝脱除行为的影响。实验结果表明,所制备的试样均具有H-ZSM-5沸石的特征衍射峰,碱-酸处理有利于脱除骨架外无定形硅铝和提高附加介孔率。随起始硅铝比的增大,沸石的介孔面积和介孔体积均增大,微孔面积和微孔体积先减小后增大,H-ZSM-5沸石的脱硅选择性增大,脱铝选择性减小。碱-酸处理过程中,H-ZSM-5沸石的脱硅选择性远高于其脱铝选择性;碱-酸处理后晶体表面部分无定形硅铝消失,出现织构性裂痕,且表面缺陷位数量随起始硅铝比的增大而增加。     

Y型沸石硅铝比对1-己烯异构化性能的影响

在FCC条件下，采用1-己烯为原料，对不同晶胞常数（硅铝比）的Y型沸石在脉冲微反装置上进行评价。以考察Y型沸石硅铝比对1-己烯异构化性能的影响。结果表明，晶胞常数为2.428-2.431nm的Y型沸石具有良好的异构烷烃选择性。     

硅铝比对K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化高硫合成气制备甲硫醇的影响

考察了不同硅铝比ZSM-5分子筛负载的K_2MoO_4-NiO/ZSM-5催化剂对高硫合成气制备甲硫醇性能的影响;并采用XRD,H_2-TPR,NH_2-TPD,LRS等手段对催化剂的物化性能进行了表征。实验结果表明,随ZSM-5分子筛硅铝比的减小,载体的酸性增强,促进了Mo物种在载体上的分散,使其更易被还原硫化成MoS_2物种,而此物种对提高CO转化率有促进作用。但随ZSM-5分子筛酸性的增强,副产物甲烷的选择性迅速增大。当ZSM-5分子筛的硅铝比为25时,催化剂的活性最高,在反应温度360℃、反应压力0.2 MPa、气态空速3 000 h~(-1)时,CO转化率达34.51%;CH_3SH,CO_2,COS的选择性分别为49.17%,24.52%,23.21%;副产物甲烷的选择性为3.10%。     

不同铝源合成ZSM-5分子筛及其MTP催化性能

分别采用偏铝酸钠、硫酸铝、异丙醇铝为铝源合成了ZSM-5分子筛,考察了铝源对ZSM-5分子筛晶化过程及最终产物物理化学性质的影响.用XRD、SEM、XRF、NH3-TPD方法对合成的样品进行了表征,并以甲醇制丙烯(MTP)反应评价其催化性能.结果表明,以偏铝酸钠为铝源合成的ZSM-5分子筛,粒度分布均匀,分散性良好,而且产物硅/铝比与投料硅/铝比基本一致,在MTP反应中具有较高的催化活性和丙烯选择性.而以异丙醇铝为铝源合成的ZSM-5分子筛样品虽然也为纳米级,但由于其酸性较强,在MTP反应中失活较快.     

轻烃在不同金属改性的ZSM-5上的芳构化

利用非贵金属对ＨＺＳＭ－５进行改性,测试了催化剂的基本物理性质,研究了轻烃（Ｃ３－Ｃ９）在不同金属改性的ＺＳＭ－５沸石催化剂上的芳构化,筛选出了适合轻烃芳构化的非贵金属催化剂,在进行条件试验时,找出了最佳操作参数,并在该操作条件下进行了１０ｋｇ级（催化剂填装量）的中试催化剂寿命评价试验１０００ｈ混合芳烃总平均收率可达５１．２６％。     

超细HZSM-5分子筛硅/铝比对其催化甲醇制丙烯反应的影响

 采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对3个不同硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的超细HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在连续流动微型固定床反应器上考察它们对甲醇转化制丙烯反应(MTP)的催化性能。结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,超细HZSM-5分子筛的酸强度降低,酸量减少,MTP催化活性稳定性不断提高;丙烯和丁烯的选择性先升高后降低,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性先降低后升高。     

长期高温水热处理对ZSM-5分子筛催化剂性能的影响

制备了ZSM-5分子筛催化剂,将初始催化剂(Cat-0)先在700℃下水热处理4 h获得催化剂Cat-4,再于600℃下继续进行不同时间的水热处理,处理300 h获得的催化剂为Cat-300;采用NH3-TPD和27Al MAS NMR方法对经不同时间水热处理的催化剂进行表征,考察了Cat-4和Cat-300裂解石脑油的性能,以考察长期处于高温水热条件下ZSM-5分子筛催化剂性能的变化。实验结果表明,Cat-4的NH3-TPD酸量比Cat-0降低约70%,骨架铝含量从16.9%降至11.7%,非骨架铝含量从0.4%增至5.5%;Cat-300的酸量与Cat-4相比变化不明显,Cat-300的骨架铝含量比Cat-0降低62%,但骨架铝和非骨架铝含量之和基本不变;Cat-4和Cat-300裂解石脑油时,二者的裂解能力接近。长期处于高温水热条件下,ZSM-5分子筛的骨架结构虽然有所变化,但对其裂解石脑油能力的影响不大。     

ZSM-5分子筛的磷改性作用

选取硅铝比为45、150和250的H-ZSM-5分子筛,通过磷酸氢二铵水溶液饱和浸渍、干燥,以及在550℃的100%水蒸气气氛下水热处理2 h,制备出一系列不同磷负载量的磷改性ZSM-5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH₃-TPD、²⁷Al NMR、³¹P NMR等表征方法研究这些样品的磷氧化物分布状态及对骨架铝配位、物相、孔结构和酸性的影响。通过脉冲微反实验评价分析磷改性对ZSM-5分子筛催化甲醇制丙烯（MTP）反应活性和烃类产物选择性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛的硅铝比或骨架铝密度对磷氧化物分布状态及对磷改性作用有显著影响。对低硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物的聚合程度高,磷改性作用强,磷与骨架铝形成P-O-Al化学配位,导致四配位骨架铝（Al(OSi)₄)的数量减少;磷氧化物不仅分布在分子筛外表面,并且深入到分子筛孔道内部;比表面积和孔体积也随磷负载量增加而大幅度下降,酸量和酸强度同样也有较大幅度降低。对高硅铝比的ZSM-5分子筛进行磷改性,磷氧化物多以单分子磷氧化物或二聚磷氧化物形式分布在分子筛的外表面,比表面积和孔体积受磷负载量的影响极小,酸量和酸强度变化也不明显,磷改性作用较弱。不同硅铝比的磷改性ZSM-5分子筛的甲醇转化催化活性随磷负载量增加到某一数值后均出现突然降低现象,表明活性降低与磷氧化物对分子筛的孔道修饰作用或堵孔有关。通过提高硅铝比或磷改性降低ZSM-5分子筛的酸密度和酸强度,降低了甲醇转化过程的氢转移反应和烯烃裂解反应的活性,有利于提高产物中丙烯和C₄烃的选择性,而乙烯和烷烃选择性降低。     

电感耦合等离子体发射光谱法测定ZSM的硅铝比

采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析测定ZSM系列分子筛的硅铝比,使用盐酸、硝酸和氢氟酸对分子筛进行处理,制成水溶性待测试样,选择铝、钾、钠分析波长分别为396.153 nm、766.490 nm和588.592 nm,用公式计算出分子筛的硅铝比.铝、钾和钠元素校准曲线的线性相关系数均不小于0.99...     

钛硅ZSM—5分子筛的合成与表征

采用水热晶化法，利用比较廉价的正丁胺为模板剂合成出Ｔｉ－ＺＳＭ－５型分子筛，探讨了它的合成影响因素，利用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＩＲ等方法对Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛的结构作了表片，结果表明钛已进入分子筛骨架。     

磷改性ZSM-5分子筛的水热稳定性

选取n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为45、150、250的磷改性ZSM-5分子筛样品,在800℃和100%水蒸气气氛下分别水热处理4、8和17 h,得到一系列高温水热老化后的磷改性ZSM 5分子筛样品。采用XRD、XRF、BET、NH3-TPD、³¹P NMR、²⁷Al NMR表征方法研究这些老化样品的磷氧化物状态变化及骨架铝配位、物相、孔结构和酸性变化情况。通过脉冲微反实验考察这些老化样品的甲醇制丙烯（MTP）反应催化性能稳定性。结果表明,ZSM 5的n(SiO₂)/n(Al₂O₃)对磷改性作用和水热稳定性有重要影响,提高水热老化温度和延长老化时间会明显加剧磷氧化物的迁移、缩合及与骨架铝的配位成键作用。低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,四配位骨架铝容易转变为与磷有配位关系的各类缺陷位骨架铝和六配位非骨架铝;高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)时,尤其在n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150时,存在大量骨架铝既具有很高的抗磷氧化物配位成键能力,又具有很好的抗水蒸气水解能力,具有更高的反应催化活性和水热稳定性。提高水热处理温度还具有疏通磷改性ZSM-5分子筛孔道的作用,低n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的磷改性ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积有部分恢复,高n(SiO₂)/n(Al₂O₃)的微孔部分比表面积有所增加。不同n(SiO₂)/n(Al₂O₃)磷改性ZSM-5分子筛的相对结晶度均随水热老化温度提高和老化时间延长而下降;酸量和酸强度均随水热老化温度升高而急剧下降,但随水热老化时间延长保持相对稳定,n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM 5分子筛的酸性最稳定。n(SiO₂)/n(Al₂O₃)为150的磷改性ZSM-5分子筛经过800℃和100%水蒸气老化4 h后具有优异的MTP催化性能,如高反应活性、高丙烯选择性和烃产物组成稳定性。     

不同硅/铝比La/ZSM-5分子筛对催化裂化轻汽油异构化/芳构化性能的影响

分别以硅/铝摩尔比为40、200、300、400的ZSM-5分子筛为载体,以金属镧为活性组分,制备一系列催化裂化(FCC)轻汽油异构化/芳构化催化剂,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、²⁷Al MAS NMR、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、扫描电镜(SEM)等手段对其进行表征。以FCC轻汽油为原料,研究了La/ZSM-5分子筛硅/铝摩尔比变化对异构化/芳构化反应性能的影响。结果表明：随着ZSM-5硅/铝摩尔比的增加,其酸强度逐渐降低,B酸与L酸酸量比值减小,芳烃产率呈现先增加后减少的趋势;当硅/铝摩尔比为200时,Brønsted(B)酸与Lewis(L)酸酸量比值最低,FCC轻汽油异构化/芳构化性能最高;在反应温度380 ℃、压力1.0 MPa、氢/油体积比100和体积空速1.0 h^-1的条件下,La/ZSM-5 200分子筛催化剂作用下异构化/芳构化产品与反应原料相比,烯烃体积分数降低32.81百分点,异构烷烃体积分数增加18.24百分点,芳烃体积分数增加到5.97%,辛烷值降低5.38个单位,达成以芳构/异构反应为主的大幅度降烯烃的目标,为京Ⅵ(B)汽油标准的实施提供了技术支持。     

水热处理前后ZSM-5分子筛MTP反应催化性能研究

以粗孔硅胶为硅源经水热晶化制备了粒径约400nm~1μm的ZSM-5分子筛,并进行水热处理。采用SEM、XRD、NH3-TPD、N2物理吸附等方法对其结构进行了表征。比较研究了其水蒸气处理前后对甲醇制丙烯(MTP)反应的催化性能。结果表明,水热处理使ZSM-5分子筛酸中心数量减少,酸强度减弱,但孔容和孔径增大,从而使丙烯选择性及催化稳定性提高。