柴油液相循环加氢技术的工业应用

中国石油长庆石化公司1.4 Mt/a柴油加氢脱硫装置采用柴油液相循环加氢(SRH)技术,工业运行实践表明:处理直馏柴油和FCC柴油的混合油时,在反应器入口压力9.0~10.0 MPa、循环比1.35、反应器入口温度360~375℃等工艺条件下,可以生产硫质量分数不大于10μg/g、满足国Ⅴ要求的柴油,催化剂失活速率较低,可以满足长周期运行的要求。装置标定能耗仅为267.1 MJ/t,经济效益明显。     

汽柴油加氢装置催化剂性能考察及长周期运行操作优化

为了适应柴油产品质量升级需求,中国石化塔河炼化公司2号汽柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院开发的RS2100/RS2110超深度加氢脱硫催化剂新鲜剂和中国石化大连（抚顺）石油化工研究院开发的FHUDS系列催化剂再生剂,处理焦化汽油、焦化柴油和常二线柴油的混合原料,得到的精制柴油硫质量分数为3.2 μg/g,氮质量分数为0.67 μg/g,多环芳烃质量分数为2.9%,十六烷值为52,闪点（闭口）为68 ℃,满足国Ⅵ柴油质量升级的要求。装置运行不到一年,催化剂失活速率大于24.0 ℃/a,而后通过调整两台反应器的温度分布、原料组成和产品硫含量,使催化剂失活速率小于14.4 ℃/a,反应器床层最高温度不大于390 ℃,反应器压差维持在0.4 MPa,催化剂稳定性较好,能够满足装置长周期运行的要求。     

DN-3636催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

为适应柴油质量升级的要求,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置催化剂更换为壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂。装置处理量为344t/h,其中直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油比例分别为68.9%,12.9%,18.2%。标定结果表明：在反应器入口温度331.3 ℃、出口温度373.2 ℃、平均床层温度358.2 ℃、氢油体积比298、体积空速1.74 h-1、反应器入口压力6.06 MPa的条件下,精制柴油产品的硫质量分数为27.0 μg/g,满足国Ⅳ排放标准要求;在反应器入口温度提高至340.4 ℃、出口温度380.1 ℃、反应器床层平均温度367.1 ℃、氢油体积比292、体积空速1.74 h-1的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于10 μg/g,满足国Ⅴ排放标准要求;与上周期催化剂相比,在原料性质更为劣质的情况下,DN-3636催化剂上的平均反应温度大幅降低,且装置能耗降低,在脱硫、脱氮以及芳烃饱和等方面均表现出优异的加氢活性。装置长周期运行数据表明,DN-3636催化剂具有良好的活性和稳定性,可用于生产满足国V排放标准要求的柴油。     

2.20Mt/a连续液相柴油加氢装置首次开工总结

由中国石化工程建设有限公司、中国石化石油化工科学研究院、石家庄炼化分公司和安庆炼化分公司共同开发的连续液相加氢技术是中国石化"十条龙"攻关项目之一,具有产品质量好、装置投资低、能耗低等优点。安庆炼化分公司2.20 Mt/a连续液相柴油加氢装置以常减压装置的直馏柴油和焦化装置的焦化柴油为原料,在高温高压、氢气以及催化剂的作用下脱除原料中的硫、氮等杂质,生产出硫质量分数低于50μg/g的优质柴油产品。详细介绍该装置的工艺流程、特点及首次开工的过程,对开工过程中存在的问题进行了分析,为后续采用连续液相加氢技术的柴油加氢装置的开工提供借鉴。     

连续液相柴油加氢装置长周期运行和效果分析

介绍了中国石油化工股份有限公司安庆分公司新建2.2 Mt/a连续液相柴油加氢装置生产国Ⅳ车用柴油的运行情况。装置运行27个月能够稳定生产国Ⅳ车用柴油,降低装置负荷后可生产国Ⅴ车用柴油。运行结果表明:1反应比较缓和,由于循环油的作用,最快提温速率为6℃/h,不存在飞温的问题;2该技术液相物料是连续相,在高效反应器内构件的共同作用下,床层径向温差最大不超过1.5℃,催化剂的平均提温速率为0.5℃/月,按目前原料硫质量分数为0.31%预测,RS-2000催化剂第一周期可以累计运行55个月;3生产国Ⅳ车用柴油时装置能耗为195.86 MJ/t,低于传统的滴流床加氢的能耗。另外对循环比的选择和分馏塔单塔流程提出了一些改进建议,建议适当放宽进料泵的设计温度,增大反应加热炉的热负荷,并在现有分馏塔上游增设汽提塔确保产品柴油腐蚀合格。     

液相加氢技术在国Ⅴ柴油质量升级中的工业应用

为满足国Ⅴ柴油质量升级要求,中国石油化工股份有限公司胜利油田分公司石油化工总厂对1 Mt/a柴油液相循环加氢(SRH)装置进行了改造。改造内容:新增1台反应器,增设了焦化柴油和加氢柴油到液相柴油加氢的进料线,其他流程保持不变。2016年6月装置改造完成后采用3种不同原料油进行生产:方案1的原料为直馏柴油与催化裂化柴油的混合油;方案2的原料为直馏柴油与焦化柴油的混合油;方案3的原料为直馏柴油与加氢装置处理后柴油的混合油。在反应温度350~362℃、反应压力9.3 MPa左右的工况条件下,3种方案均能生产出硫质量分数小于10μg/g的清洁柴油,增加了生产方案的灵活性,且装置运行良好,产品质量合格。     

新型加氢反应器内构件的工业应用

以焦化蜡油或焦化柴油为原料,对50万t/a焦化蜡油加氢装置的新型反应器内构件（气液分配盘及冷氢系统）的工业应用效果进行了评价。结果表明:以焦化蜡油为原料,采用新型加氢反应器内构件,反应器空间利用率达到82.1%,催化剂床层出入口平均径向温差小于1.5℃,催化剂失活速率为0.030℃/d;装置也同样适用于焦化柴油,即装置对原料的适应性好。     

RS-2000催化剂在2.2Mt/a柴油连续液相加氢装置上的工业应用

RS-2000催化剂为新型柴油超深度加氢脱硫催化剂,在中国石化安庆分公司2.2 Mt/a柴油连续液相加氢装置上进行工业应用。该装置采用上流式反应器、热高压汽提分离器、循环油和补充氢分段注入等技术,特点是将含饱和氢的循环油分段返回至反应器。经过催化剂装填、干燥、预硫化、初活性稳定等主要开工过程一次开车成功,并运行稳定。标定结果表明,在处理量262 t/h、掺入焦化柴油26.2 t/h、压力9.0 MPa、反应器入口温度353℃、循环比1.5的条件下,2.2 Mt/a柴油连续液相加氢装置总能耗(以标准油计)为5.56 kg/t,硫脱除率平均为98.92%,氮脱除率平均为97.89%,能生产符合国Ⅳ标准的柴油产品。     

CENTERA催化剂在3.0Mt/a柴油加氢装置上的工业应用

中国石化镇海炼化分公司为生产满足国Ⅴ排放标准柴油引进壳牌标准催化剂公司最新研发的DN-3636催化剂,并在3.0 Mt/a柴油加氢装置上进行了工业应用。标定结果表明,当装置进料掺炼12.8%催化裂化柴油及17.4%焦化柴油的工况下,在反应器入口温度为340℃、出口温度为380℃、反应器床层平均温度为367℃、氢油体积比为300、体积空速1.74h~(-1)、反应器入口压力为6.09 MPa的条件下,能够生产出硫质量分数6.3μg/g的满足国Ⅴ排放标准的车用柴油,精制柴油密度(20℃)降低20.6kg/m~3,十六烷值提高3.8个单位,多环芳烃降低9.3百分点。     

RS-1100催化剂在柴油加氢装置上的工业应用

介绍RS-1100催化剂在中国石化沧州分公司1.60 Mt/a柴油加氢装置上的工业应用情况。结果表明：开工过程操作平稳;催化剂装填良好,催化剂床层径向温差小于1 ℃; RS-1100催化剂表现出优良的加氢脱硫活性,在原料性质比设计值差、平均反应温度比设计值低22 ℃的条件下,仍然可以生产出满足国Ⅲ排放标准的柴油产品,为企业柴油产品质量升级提供了技术支撑。     

FHUDS-5/FHUDS-6催化剂在柴油深度加氢脱硫装置的工业应用

中国石化镇海炼化分公司新建的3.0 Mt/a柴油加氢装置采用中国石化大连（抚顺）石油化工研究院研发的FHUDS-5/FHUDS-6柴油深度加氢脱硫催化剂。从催化剂的标定结果来看：精制柴油硫质量分数在4.8 μg/g左右,氮质量分数不大于0.5 μg/g;多环芳烃质量分数平均降低了约20百分点,十六烷值平均提高4.1个单位,说明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂脱硫、脱氮活性高、芳烃饱和以及十六烷值增值能力强。从装置15个月的运行情况来看,催化剂失活速率为0.8 ℃/月（1月按30天计）,床层最高点温度不大于370 ℃,反应器压差不大于0.1 MPa,表明FHUDS-5/FHUDS-6催化剂具有较好的稳定性,能够满足装置长运行周期的要求。     

DN 3531加氢催化剂在柴油加氢装置中的应用

选用DN 3531加氢催化剂及其系列保护剂,对中国石油兰州石化公司1.2 Mt/a柴油加氢装置进行国Ⅴ柴油质量升级改造。工业应用表明,以直馏柴油和催化柴油混合物（二者质量分数分别为30%,70%）为原料,在第1加氢反应器入口温度为308℃,入口氢分压为6.44 MPa,氢气/原料油（体积比）为650,床层平均温度为355℃,主催化剂体积空速为0.76 h-1的条件下,精制柴油硫含量低于10μg/g,满足国Ⅴ柴油标准要求。此外,反应器入口温度维持不变,床层温升及压降稳定,表明DN 3531加氢催化剂具有良好的加氢脱硫活性和稳定性。     

SRH液相循环加氢技术工业试验

SRH液相循环加氢技术依靠液相产品大量循环时带进反应系统的溶解氢来提供新鲜原料进行加氢反应所需要的氢气,该技术反应部分不设置氢气循环系统,反应器出口增设高温高压循环油泵将反应产物循环至反应器入口,催化剂床层处于液相中,反应器结构与滴流床反应器相近。2009年10月29日,第一套柴油液相循环加氢装置在中国石油化工股份有限公司长岭分公司进行了首次工业试验。试验表明,该技术应用于喷气燃料加氢精制,喷气燃料产品能满足质量要求;在体积空速1.8 h-1,循环比2.27,反应器入口温度357℃条件下,加工常二线柴油时,产品的总硫质量分数可降至33μg/g,脱硫率达98.19%。     

柴油加氢催化剂KF757/767在国内的首次工业应用

介绍了完全硫化催化剂KF757/767在中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司1.0 Mt/a柴油加氢装置的首次工业应用情况。结果表明:在没有循环氢脱硫设施情况下,以含硫质量分数3 700~5 100μg/g的混合柴油为原料,在床层平均反应温度约348℃、体积空速1.43 h-1、氢分压6.12 MPa和氢油体积比约700∶1的工况下,该装置生产的0号和-10号柴油产品中硫质量分数不大于10μg/g,产品平均脱硫率和平均脱氮率分别达到99.9%和80.0%以上,满足国Ⅴ柴油标准要求。装置通过调整操作工艺参数和原料组成,成功实现了冬季生产低凝-10号柴油、夏季生产优质0号柴油两种生产方案的灵活变换。开工运行结果说明,该催化剂硫化钝化技术成熟,与同类催化剂相比具有投资省、开工时间短、安全环保等优点。由于催化剂采用密相装填方式,催化剂全床层压力降较大,初期已达320 kPa左右,对装置长周期运行影响有待观察。     

分子炼油技术在1.2Mt/a柴油加氢装置上的应用

为解决中国石油兰州石化公司1.2 Mt/a柴油加氢装置在全催化柴油生产工况存在的原料硫形态复杂,反应苛刻度增加,催化剂活性下降,反应器出口温度受限等问题,采用分子炼油技术对操作工艺进行了优化。结果表明:通过采用将催化柴油原料的95%馏出温度控制在不高于370℃,反应器6个床层温度依次控制在320,384,385,385,375,375℃的优化措施后,装置实现了100%催化柴油生产,精制柴油产品可满足含硫量不大于10μg/g的国Ⅴ柴油标准。     

RS-2000催化剂在中国石化镇海炼化分公司柴油加氢装置的工业应用

为配合柴油产品质量整体升级的需要,中国石化镇海炼化分公司Ⅳ套柴油加氢装置采用中国石化石油化工科学研究院最新研发的RS-2000超深度加氢脱硫催化剂进行生产。装置满负荷（357 t/h）标定结果表明,对焦化柴油比例为15.5%的混合原料（平均硫质量分数为0.974 %～0.999 %）,在冷高压分离器压力5.3 MPa、体积空速 2.0 h-1、反应器入口温度352~354 ℃、床层平均温度371~373 ℃、反应器入口气油体积比约为310的条件下,精制柴油产品的硫质量分数小于20 μg/g,各项性质达到国Ⅳ排放标准对柴油的质量要求。标定期间的平均脱硫率为99.7 ％,平均脱氮率为98.0 %。说明RS-2000催化剂具有较高的脱硫、脱氮活性。同时,柴油产品的十六烷值和多环芳烃含量等性质也得到一定程度的改善。     

柴油加氢改质装置产品升级运行及标定

介绍了中国石油锦西石化分公司100万t/a柴油加氢改质装置产品升级后的运行及标定情况。结果表明,采用精制催化剂FF-36、裂化催化剂FC-50以及FZC系列的加氢保护剂后,装置在较高的负荷及较低的反应温度下,柴油产品的硫及氮含量均低于10μg/g,脱硫率和脱氮率均高于99%,十六烷值增幅约为14个单位,柴油产品质量达到了国Ⅴ标准的要求;液相总收率大于98%,装置能耗(以标准油计)为17.98 kg/t。     

TH系列高氮焦化馏分油加氢催化剂的工业应用

在中海石油舟山石化有限公司170万t/a焦化馏分油加氢裂化装置中,以焦化重馏分油为加氢裂化原料,裂化产物与焦化轻馏分油的混合物为加氢精制原料,加氢石脑油和外购直馏石脑油的混合物为重整预加氢原料,对TH系列加氢催化剂的工业应用效果进行了评价。结果表明:在标定期间,加氢石脑油和干气收率分别为45.8%,1.7%,均满足设计值要求;加氢柴油含硫量低于1.5 μg/g,十六烷值约为52.6,优于国Ⅵ柴油标准;加氢石脑油的含硫量和含氮量均低于0.35 μg/g,芳烃潜含量（质量分数）不小于28.0%,满足重整装置进料要求。     

低能耗航煤液相加氢装置改造总结

中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司采用航煤液相加氢技术,将原有2.0 Mt/a柴油加氢装置改造为2.3 Mt/a航煤液相加氢装置,实现了长周期稳定运行.在入口压力3.8 MPa、反应温度260～265℃、体积空速2.5 h-1的条件下,精制喷气燃料硫质量分数为926μg/g,硫醇硫质量分数小于5μg/g,铜片腐蚀、...     

FTX体相催化剂级配技术在柴油加氢装置上的工业应用

为了升级柴油质量,在中国石化洛阳石化公司2.6 Mt/a柴油加氢装置上应用了中国石化抚顺石化研究院研发的FHUDS-8催化剂、FTX体相催化剂、FHUDS-5齿球催化剂级配组合技术。结果表明:在装置加工负荷为87.9%,体积空速为1.29~1.72 h-1,入口压力为7.2~7.5 MPa,床层平均温度为345~365℃的条件下,脱硫率和脱氮率分别达到99.9%,98.8%,精制柴油含硫量为5.3~7.9μg/g,满足了国Ⅴ柴油标准。