GARDES-II器外完全硫化催化剂在催化裂化汽油加氢脱硫装置的工业应用

GARDES-II器外完全硫化催化剂在中国石油呼和浩特石化分公司（简称呼和浩特石化）1.2 Mt/a 催化裂化汽油加氢脱硫装置上成功应用。应用结果表明,与氧化态催化剂开工相比,硫化态催化剂的开工过程安全环保、流程简单且耗时短。通过初期标定数据可以看出,GARDES-II器外完全硫化催化剂完全可以满足呼和浩特石化现行工况下生产国VI（A）标准汽油的要求,产品通过博士试验,硫质量分数平均为7.1 μg/g,研究法辛烷值（RON）损失1.1～1.3个单位,汽油收率达99.0%,装置能耗为516.23 MJ/t。其中,重汽油烯烃体积分数平均降低11.4百分点。由此表明,GARDES-II器外完全硫化催化剂的加氢性能已达到器内硫化水平,具有良好的脱硫活性和辛烷值恢复功能。     

器外真硫化态加氢催化剂在柴油加氢改质装置中的应用

采用器外真硫化技术,对45万t/a柴油加氢改质装置所使用的器内硫化态的高活性加氢精制催化剂(牌号为FHUDS-8)、改质异构降凝催化剂(牌号为FC-16 B)和临氢降凝催化剂(牌号为FDW-3),进行了器外再生预硫化;同时,为了解决装置运行末期加氢精制反应器高温下脱硫困难的问题,在其下部补充了少量的真硫化态FHUDS-5加氢催化剂。结果表明:开工过程中,与器内硫化态加氢催化剂相比,采用器外真硫化态加氢催化剂的开工时间缩短了55 h,动力消耗费用降低了9万元,并且无废水排放;在装置运行初期,通过参数调整,产品质量满足内控指标要求。     

真硫化态PHK-101催化剂在喷气燃料加氢装置的工业应用

介绍了真硫化态PHK-101催化剂在国内某石化公司0.40 Mt/a喷气燃料加氢装置上的工业应用情况。装置开工及标定结果表明,真硫化态PHK-101催化剂具有开工效率高、开工过程环保的特点,对于反应温度较低的喷气燃料加氢装置完全适用。在生产负荷为108%的条件下,当床层平均反应温度为245℃时,产品质量既满足3号喷气燃料国家标准(GB 6537—2018)的要求,又满足硫质量分数小于10μg/g的国Ⅵ柴油调合组分要求。     

免活化硫化态催化剂在汽油加氢装置上的应用

介绍了免活化硫化态催化剂在中国石油庆阳石化公司100万t/a汽油加氢装置上的工业应用情况.结果表明:与氧化态催化剂相比,免活化硫化态催化剂开工过程安全环保,开工时间可缩短140h;在初期生产负荷为98％的工况下,预加氢反应器、加氢改质反应器、加氢脱硫反应器、加氢后处理反应器入口温度分别为98,380,255,276℃,...     

加氢催化剂器外真硫化技术开发与工业应用

分别采用不同硫化方法制备器外真硫化态加氢催化剂,采用XPS、HRTEM、C-S分析等方法对催化剂结构进行表征,并对器外真硫化态催化剂脱硫活性进行评价,筛选优异的真硫化方法;对硫化后的催化剂进行表面钝化,开发了加氢催化剂器外真硫化技术,并将器外真硫化态加氢催化剂进行工业应用。结果表明,采用器外真硫化技术制备的真硫化态催化剂的硫含量和金属硫化度更高,碳含量更低,脱硫活性优于器内硫化催化剂。器外真硫化态催化剂的工业应用结果表明,器外真硫化技术对不同类型加氢催化剂的普适性强,采用器外真硫化态催化剂开工可为企业节省开工时间、简化开工流程、减轻环保压力、降低安全风险、减少开工费用,并提高企业经济效益。     

器外真硫化态加氢催化剂在柴油液相加氢装置上的首次工业应用

中国石化安庆分公司2.2 Mt/a柴油液相加氢装置于2018年5月进行催化剂更换,更换为中国石化石油化工科学研究院（石科院）开发的真硫化态催化剂组合RG-1（TS）/RS-2100（TS）/RS-2200（TS）,成为国内首套采用器外真硫化态加氢催化剂的加氢装置。通过对催化剂装填和开工过程进行总结,从安全环保、开工时间、开工成本等方面对采用真硫化态催化剂和氧化态催化剂的开工过程进行对比。结果表明：采用真硫化态催化剂开工,开工时间缩短约5天,开工过程无废水、废气排放,节约开工费用300多万元,开工过程简单、环保,产品质量满足企业生产国Ⅴ标准柴油的要求。     

M-PHG催化裂化汽油加氢改质技术特点及其工业应用效果

M-PHG 催化裂化汽油（催化汽油）加氢改质-脱硫组合技术是中国石油石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的清洁汽油生产技术,采用有机耦合催化汽油分段加氢脱硫、烯烃定向转化等核心技术,可将催化汽油在深度脱硫、降烯烃的同时保持辛烷值损失小,且对原料适应性强。为满足国VI（B）汽油质量升级要求,优化汽油产品组成,中国石油庆阳石化分公司采用M-PHG技术,对原有汽油加氢装置进行改造。改造后经过优化操作,全馏分汽油烯烃体积分数降幅可达12.1百分点,产品硫质量分数小于10 μg/g,RON损失在1.0个单位以内。改造后全厂汽油池满足国 VI（B）车用汽油质量要求。     

加氢催化剂器外预硫化技术的工业应用

介绍了石油化工科学研究院开发的器外预硫化催化剂RS-1(S)和预硫化技术在长岭炼化股份有限责任公司低压组合床重整预加氢装置上的工业应用情况。标定结果表明,器外预硫化催化剂RS-1(S)的活性达到氧化态催化剂RS-1器内硫化的水平,工业应用取得了成功。在加氢系统使用器外预硫化催化剂开工,具有投资省、污染小、开工过程简单、开工时间短、开工成本低、安全可靠等特点。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫改质组合技术的工业应用

介绍了催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫改质组合技术(M-PHG)的工艺流程、工艺特点及其配套催化剂,对PHG技术和M-PHG技术进行了中试对比评价,并在40万t/a FCC汽油加氢装置上进行了工业标定和稳定运行。结果表明:针对高烯烃FCC汽油原料,在中试条件下,PHG技术和M-PHG技术对原料的脱硫率分别为97.3%,97.0%,烯烃体积分数分别降低9.4,16.9个百分点,研究法辛烷值(RON)分别损失2.5,1.8个单位,M-PHG技术使芳烃体积分数增加3.5个百分点;在标定操作条件下,采用M-PHG技术处理后,烯烃体积分数下降15.2个百分点,芳烃体积分数增加2.8个百分点,RON损失1.2个单位,脱硫率、液体收率分别为96.0%,99.1%;实际生产中,含硫量为419.0μg/g的FCC汽油原料经M-PHG技术处理后,轻、重汽油产品含硫量分别为10.7,12.6μg/g,均不大于15μg/g,与轻汽油醚化产品调和后辛烷值损失小于1.5个单位。     

富芳烃汽油深度加氢脱硫催化剂的开发与应用研究

为了满足国Ⅴ、国Ⅵ排放标准清洁汽油生产需求,开发了一种富芳烃汽油深度加氢脱硫催化剂。通过在金属浸渍液中引入一定比例的有机络合剂制备了高脱硫活性的Ni-Mo/Al_2O_3催化剂,催化剂微反评价结果表明,在反应温度245℃、反应压力2.0 MPa、体积空速1.5h~(-1)、氢油体积比300的条件下,可以将某石化公司富芳烃汽油的硫质量分数从740μg/g降至小于5.0μg/g,脱硫率达99.3%,辛烷值损失在1.0个单位以内,催化剂表现出较高的加氢脱硫活性,满足工业装置清洁汽油生产要求。     

催化汽油加氢脱硫装置汽油辛烷值损失的原因分析及措施

为解决中海石油惠州炼化分公司5 Mt/a催化汽油全馏分加氢脱硫装置中出现的加氢脱硫催化剂再生后汽油辛烷值损失较大、加氢脱硫反应器入口温度过高的问题,采取了增加脱硫醇反应器和加氢脱硫催化剂HDOS-200与加氢脱硫醇催化剂HDMS-100组合工艺的措施。改造后,催化裂化汽油加氢处理后的硫含量达到10μg/g以下,汽油辛烷值损失从2.9降至1.9,加氢脱硫反应器入口温度从263℃降低至255℃,延长了装置运行周期。     

完全硫化态催化剂在汽油加氢装置的应用

介绍了中国石油兰州研究中心、中国石油大学和福州大学合作开发的GARDES-Ⅱ器外完全硫化系列催化剂在四川石化公司110×10⁴t/a催化裂化汽油精制装置生产国Ⅵ汽油标准(S≤10 mg/kg,烯烃≤18%)的车用汽油调和产品中的应用情况。该装置自2016年首次开工至2022年,未经任何催化剂处理的情况下连续运行6 a。此次开工选用的GARDES-Ⅱ器外硫化催化剂开工时间短,实际开工仅用20 h,过程平稳、受控;切换新鲜原料3 h即产出合格产品,其中总S含量仅为1.8 mg/kg。初期标定数据表明,混合产品中S含量平均为3.57 mg/kg,硫醇硫为2.67 mg/kg,博士实验通过,烯烃含量有3%的降低,研究法辛烷值RON损失为0.9个单位,汽油收率能达到99.63%,装置能耗为17.38 kgEo/t。可见,GARDES-II技术完全满足中国石油四川石化公司生产国VI(B)乃至更高标准汽油要求。     

催化裂化汽油加氢脱硫(DSO)技术开发及工业试验

介绍了中国石油石油化工研究院开发的催化裂化汽油加氢脱硫(DSO)技术的特点及在玉门炼油厂320kt/a加氢装置上工业试验的情况。标定结果表明,处理玉门高烯烃含量FCC汽油(烯烃体积分数57.5%)时,原料平均硫含量从320.3μg/g降到59.3μg/g,脱硫率为81.5%,RON平均损失0.7个单位,配合炼油厂其它汽油调合组分可直接调合硫含量小于50μg/g的满足国Ⅳ标准的清洁汽油。     

PHG-161脱砷催化剂在FCC汽油加氢装置首次应用

介绍了中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院与中国石油抚顺石化公司研究院联合开发的M-PHG催化裂化(FCC)汽油选择性加氢脱硫技术及其工业应用情况。该技术所使用的新型加氢催化剂对FCC汽油中的砷质量浓度要求控制在20μg/L以内,并配套使用PHG-161低温吸附脱砷催化剂。工业应用结果表明:未经干燥的PHG-161脱砷催化剂在装置开工初期脱砷后FCC汽油砷质量浓度在40μg/L左右,砷脱除率仅为65%左右,未能达到设计目标。装置经过两个月稳定运行后,标定期间脱砷后FCC汽油砷质量浓度在20μg/L以内,砷脱除率达到了85%左右。PHG-161脱砷剂工业使用效果良好,脱砷后FCC汽油满足加氢催化剂对原料中砷含量指标要求。     

全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN)开发及应用

中海石油炼化有限责任公司惠州炼化分公司(惠州炼化)与北京海顺德钛催化剂有限公司合作开发的全馏分催化汽油选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCN),催化汽油馏分不需要切割,全馏分进料,具有流程短、设备投资少、能耗低、脱硫选择性高、辛烷值损失低的特点。主要介绍了CDOS-FRCN的工艺过程及特点,配套开发的催化剂HDDO-100,HDOS-200,HDMS-100性能,以及该工艺和配套催化剂在惠州炼化和中海油东方石化有限公司(东方石化)工业应用的情况。惠州炼化工业应用结果表明,在原料硫质量分数不大于450μg/g的情况下,加氢汽油硫质量分数可降至7μg/g,辛烷值损失不大于2.0单位;在东方石化的工业应用结果表明,在原料烯烃体积分数波动范围大(32%~43%)且频繁、二烯烃含量超过控制指标(不大于3 gI_2/100g)的情况下,加氢产品满足内控指标硫质量分数不大于8μg/g,烯烃体积分数不大于22%,RON不小于92.2的要求,且辛烷值损失小于2.0单位,表明该工艺及催化剂具有优良的性能及原料适应性。     

GARDES系列加氢催化剂在宁夏石化的工业应用

中国石油宁夏石化公司新建120万吨/年催化汽油加氢脱硫装置,采用中国石油和中国石油大学(北京)合作开发的GARDES技术及其系列催化剂,以催化汽油为原料进行选择性加氢脱硫,催化剂具有良好的运转稳定性,同时具有较高的加氢活性和选择性,很好的满足调合生产国Ⅳ汽油的要求,同时兼顾生产国Ⅴ汽油产品,实现汽油产品质量的升级换代。     

汽油加氢脱硫装置催化剂硫化工艺探讨

炼油行业的加氢装置大部分采用催化剂器内硫化,文中分析了广西石化公司汽油加氢脱硫装置加氢脱硫塔和精脱硫反应器催化剂的硫化工艺,从硫化工艺的选择、开工硫化油选择、硫化升温步骤来描述硫化过程,并探讨了实际过程中出现的几种硫化现象。     

采用DSO技术催化汽油加氢装置的首次工业应用

国内某石化公司新建的0.7 Mt/a催化汽油加氢脱硫装置于2013年8月一次开车成功。该装置是国内首套采用中国石油石油化工研究院完全自主开发的DSO系列催化剂GHC-11,GHC-31和GHC-32的汽油加氢装置,以催化汽油为原料,包括预加氢和加氢脱硫两部分,可同时兼顾生产符合国Ⅳ(硫质量分数≤50μg/g)和国Ⅴ标准(硫质量分数≤10μg/g)的超低硫汽油。经过标定,国Ⅳ工况下汽油产品无辛烷值损失,而国Ⅴ工况下RON损失1.8单位;装置液体收率高于99.50%;装置标定能耗均低于设计值,国Ⅴ工况下装置能耗比国Ⅳ工况高61.96MJ/t。标定结果表明,DSO系列催化剂具有脱硫活性高、选择性好和辛烷值损失小的特点,完全可以满足生产国Ⅳ和国Ⅴ汽油产品的要求。     

催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺技术开发

2010年以来,我国车用汽油向国际先进标准迈进,逐步实现与国际水平接轨。为了适应清洁汽油生产的需要,中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院开发了催化裂化汽油选择性加氢脱硫DSO工艺技术及配套的催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂。该催化剂制备流程简单,无贵金属、无分子筛,通过精细调控氧化铝载体孔结构、采用化学助剂改性、配制稳定多组元活性组分共浸液等技术手段,实现了催化剂孔结构、酸性质、活性相三者优化匹配,使其具有高活性、高选择性、高稳定性,达到深度脱硫的同时有效抑制烯烃饱和的目的。该产品已成功在玉门炼化32×104t/a、大连石化20×104t/a、乌鲁木齐石化60×104t/a催化汽油加氢装置进行工业应用,结果表明,该产品原料适应性强,反应条件缓和,脱硫率高,辛烷值损失小,液收高,运转周期长,技术成熟可靠。     

ME-1汽油加氢脱硫催化剂及其工业应用

采用高分辨透射电镜（TEM）对工业催化裂化汽油选择性加氢脱硫MoCo/Al2O3催化剂（参比剂）与中国石化抚顺石油化工研究院(FRIPP)开发的ME-1催化剂进行了硫化态催化剂的MoS2相形貌表征。结果表明：ME-1催化剂活性中心MoS2垛层数为3.0~6.0,而参比剂MoS2垛层数为5.0~10.0,表明ME-1催化剂中活性金属组分的分散度较高。重汽油加氢脱硫活性与选择性小型评价结果表明,加氢脱硫产物达到硫质量分数小于10 μg/g时,ME-1催化剂所需反应温度比参比剂低10 ℃,烯烃饱和率减少32.2%,RON损失减少1.6个单位,具有更高的加氢脱硫活性和选择性。ME-1催化剂的工业应用结果表明,将FCC汽油硫质量分数由466 μg/g降至9.7 μg/g时,RON损失1.75个单位,表明ME-1催化剂可满足生产“无硫汽油”的需要。