芳烃、环烷烃分子在MFI和FAU分子筛中扩散行为的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了不同芳烃和环烷烃分子最低能量构象的分子尺寸(a×b×c),并计算了其在 MFI、FAU 分子筛中的扩散能垒。计算结果表明,分子的最小截面尺寸(a×b)与扩散能垒相关。苯、萘、环戊烷、环己烷分子可以在 MFI 分子筛中扩散,其它多环芳烃、多环环烷烃分子均很难扩散。分子在 MFI 直孔道中扩散比在正弦孔道中容易。FAU 分子筛由于孔径尺寸较大,分子在其孔道内扩散比在 MFI 孔道中容易,而两超笼间的十二元环会限制芘、全氢芘及比之更大的分子在 FAU 孔道中扩散。从计算结果可以推断,催化裂化原料中的重油大分子只有先在分子筛或其他活性材料表面一次裂化成一定尺寸的小分子,才能扩散进入 MFI、FAU 分子筛晶内发生进一步反应。     

FCC轻汽油醚化分子筛催化剂的研究

ＦＣＣ轻汽油醚化浊提高汽油质量,满足环保要求的理想工艺,世界上多家公司正在研究开发,醚化反应大多采用强酸性大孔离子交换树脂催化剂,但该催化剂还存在一些不足。近年来,择形性好,热稳定性高,易于再生的沸石分子筛受到人们重视。本文以炼厂ＦＣＣ烃汽油为原料,对几种分子筛催化剂的醚化性能进行了考察。结果表明,Ｈβ沸石的醚化活性较好,其ＮＨ４Ｃｌ交换制备的催化剂活性可超过树脂催化剂。该沸石还具有选择性好,对油     

FCC汽油在ZSM-5分子筛上的芳构化反应

考察了全馏分催化裂化（FCC）汽油的芳构化改质反应，结果表明，在三种不同硅铝比的分子筛中，以硅铝比为50的分子筛为载体所制备的催化剂性能较好。对Ni、Mo、Zn、Co4种金属活性组分的选择考察，以Zn为活性组分的催化剂芳构化性能最好，以Ni为活性组分的催化剂液收最高。分析了FCC汽油中不同烃类的芳构化反应历程．得出金属组分应有适宜的含量。     

噻吩、吡咯、呋喃在H-FAU分子筛中吸附和扩散行为的分子模拟

采用蒙特卡洛方法(GCMC)和分子动力学方法(MD),研究了在823 K、100~1000 kPa条件下噻吩、吡咯和呋喃3种典型的杂原子分子在H FAU分子筛中吸附和扩散性能,分析了3种分子在H FAU分子筛中的概率密度分布、分子扩散动力学和径向分布函数(RDF)。单组分吸附模拟的结果表明,噻吩的饱和吸附量和吸附热最大,吡咯居中,呋喃最小。三元混合组分的吸附模拟表明：噻吩的吸附强度明显大于吡咯和呋喃;3种分子在分子筛的超笼和SOD笼中均有分布,且噻吩在超笼中更加集中;3种分子在孔道中扩散阻力的大小依次为噻吩、吡咯、呋喃;噻吩、吡咯和呋喃主要通过分子环区的离域电子及杂原子与孔道表面H质子进行作用。     

HY分子筛催化FCC汽油噻吩类硫化物烷基化反应的研究

采用HY分子筛催化FCC汽油中噻吩类硫化物烷基化硫转移反应,考察了反应温度、反应时间对HY分子筛烷基化催化性能的影响以及反应前后油品硫形态和烃组成的变化。结果表明：采用HY分子筛为催化剂,在反应温度130 ℃、反应时间60 min时,馏程小于120 ℃的轻馏分中有90.98%的硫化物转移到大于120 ℃的重馏分中。将FCC汽油的烷基化硫转移技术与加氢技术的组合工艺与选择性加氢脱硫技术进行比较,该组合工艺能在保证轻馏分收率的前提下,将切割点后移,可减轻重馏分汽油加氢精制的负荷,降低轻馏分中的硫含量和减少油品的辛烷值损失。     

分子动力学模拟汽油组分在不同脱硫膜材料中的扩散行为

为探究渗透气化脱硫膜材料脱硫性能的决定因素,采用分子动力学（MD）模拟了典型汽油组分（噻吩、正庚烷、环己烷、环己烯和甲苯）在乙基纤维素（EC）、聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）中扩散过程,绘制小分子在聚合物中扩散轨迹并分析了其扩散方式。计算求得不同分子在不同膜材料中的扩散速率。通过分析扩散分子与聚合物体系的相互作用能、扩散分子三维尺寸、聚合物自由体积和聚合物链段运动对分子扩散速率的影响,考察了分子在聚合物中的微观扩散机理。结果表明,在3种膜材料中噻吩的扩散速率均大于其余4组分,与实验结果相一致;扩散分子与聚合物相互作用是噻吩类硫化物在脱硫膜材料中优先扩散的决定因素,且其余3种因素相互协同同样影响着其在聚合物中的扩散速率。     

甲苯歧化反应物与产物在ZSM系分子筛孔道中扩散特性的分子模拟

 应用分子模拟技术计算了甲苯歧化反应中的反应物甲苯、产物苯和二甲苯同分异构体与ZSM系分子筛(MFI (ZSM-5)，MEL (ZSM-11)，MTW (ZSM-12))的相互作用能，得到了扩散特性等信息。计算结果表明，分子扩散的难易程度受分子筛孔径和孔道结构的共同影响。MFI分子筛对于对二甲苯有很好的选择性；芳烃分子在其弯孔中的扩散能垒较直孔中的高，因此，倾向于在MFI分子筛的直孔中扩散。MEL分子筛孔径略小于MFI分子筛，各种芳烃分子的扩散能垒比在MFI分子筛孔道中的高；由于对二甲苯的扩散能垒远小于间二甲苯和邻二甲苯，因此MEL分子筛也表现出对于对二甲苯的较好选择性。MTW分子筛的孔径在三者中最大，各种产物分子的扩散能垒相差较小，对甲苯歧化反应产物的选择性不高。从3种分子筛对于对二甲苯的选择性而言，MFI与MEL相当，MTW较低。当分子筛孔径与扩散分子的动力学直径接近时，分子筛将表现出较好的择形催化性能。     

生产重整汽油的FCC催化剂：动力学模拟

通过研究重要的ＵＳＹ型沸石催化剂的内扩散变化，以找到影响催化裂化反应选择性的途径。沸石催化剂的合成结构为Ｓｉ／Ａｌ＝２．４，通过离子交换和蒸汽锻烧保持活性和稳定性，从而得到ＵＳＳＹ型沸石。沸石经过再造粒，在新型提升管模拟器中测试ＵＳＳＹ型沸石。结果表明全部芳族化合物、苯、Ｃ４烯烃、焦炭对于沸石晶体尺寸的改变影响很大。使用ＵＳＳＹ型沸石生产出的汽油含有更少的芳烃和特别低的苯含量。用包含有几种组分的模     

吲哚在FAU分子筛中吸附行为的分子模拟研究

通过分子模拟的方法研究了劣质重油中典型的氮化物(吲哚)在4种不同硅铝比的FAU分子筛上的吸附行为。结果表明:在温度823K下,吲哚在4种FAU分子筛上的吸附量随着压力的增大而增加,并在800kPa左右达到饱和状态;在一定范围内,随着硅铝比的增大,分子筛孔道的自由体积增加,吲哚在FAU分子筛上的饱和吸附量增加;通过Langmuir关联,证明了吲哚在FAU分子筛上的吸附属于单分子层吸附;根据分子模拟结果可从微观角度解释FAU分子筛硅铝比对吲哚吸附性能的影响。     

FCC汽油轻芳烃组分氧化萃取脱硫工艺研究

采用水热晶化法合成了含钛中孔分子筛Ti-MCM-41,并以此分子筛为反应催化剂,用催化氧化法对催化裂化汽油轻芳烃组分进行脱硫研究,考察了反应时间、反应温度、剂油体积比、双氧水体积分数对催化裂化汽油脱硫率的影响。研究结果表明,各因素对脱硫率影响的大小顺序为: 双氧水体积分数>反应温度>反应时间>剂油体积比;以Ti-MCM-41分子筛为催化剂,在反应时间60 min、反应温度70 ℃、剂油体积比为1:1、双氧水体积分数为3%的工艺条件下可使催化裂化汽油轻芳烃组分的硫含量从1 056.0μg/g降低到264.2μg/g。     

ZRP沸石对FCC汽油催化裂解产丙烯的影响

 本文研究了550℃，常压，加有水蒸气条件下，FCC汽油在ZRP沸石上的催化裂解反应，研究了ZRP硅铝比变化和稀土改性ZRP对反应的影响。通过实验结果分析和反应前后反应物与产物分布的计算研究表明，丙烯生产是通过FCC汽油中烯烃进行裂化反应实现的。提高烯烃的选择转化率、促进裂化反应和提高丙烯产品的选择性将有利于丙烯产量的增加。提高ZRP沸石硅铝比能够增加沸石的强酸量，提高烯烃的转化率，提高低碳烯烃的选择性，但丁烯选择性高于丙烯的选择性。稀土改性的ZRP沸石能够增加强酸量，提高烯烃的转化率，提高丙烯的产品选择性。     

DIFFUSION AND ADSORPTION OF TETRALIN HYDROCRACKING REACTION ON DIFFERENT ZEOLITES BY MOLECULAR SIMULATION

Three different zeolite catalysts with different pore sizes(MFI-type,BEA-type,and FAU-type zeolites)have been prepared.The influence of different zeolite catalysts on reactivity and product shape selectivity of tetralin is investigated.Clear differences are observed in the reactivity of tetralin and distribution of products achieved by different catalysts.The diffusion and adsorption behavior of the reactant tetralin and its intermediates,n-butylbenzene and 1-methylindane under the reaction conditions are simulated using molecular simulation methods.Upon combining simulation results and experimental observations,it is shown that the difference in diffusion coefficient and competitive adsorption capacity can explain the reactivity of tetralin and the selectivity of products.The steric hindrance of the MFI-type zeolite mainly limits the key step of ring opening of tetralin,leading to lower selectivity of ring-opening products.n-Butylbenzene molecules can diffuse sufficiently fast in the large pores of FAU-type zeolite and the weak adsorption capacity of n-butylbenzene leads to its insufficient cracking.In addition,it also explains the reason that the BEA-type zeolite has the best BTX selectivity,because it can satisfy both good ring-opening activity and sufficient butylbenzene cracking depth.     

催化裂化柴油馏分在离子液体中扩散行为的分子动力学模拟研究

为了研究催化裂化柴油馏分烃分子在离子液体1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6mim][BF4])中的扩散行为,采用分子模拟方法,以烃分子/[C6mim][BF4]共混模型体系为研究对象,计算不同烃分子在[C6mim][BF4]体系中的均方位移,分析烃分子与[C6mim][BF4]的相互作用,并讨论烃分子尺寸对共混体系自由体积分数的影响。结果表明：饱和烃分子比芳烃分子更容易在[C6mim][BF4]体系中进行扩散;饱和烃分子与[C6mim][BF4]的相互作用以范德华作用为主;随着芳烃环数增多,芳烃分子与[C6mim][BF4]的静电作用逐渐增强,对于三环芳烃,静电作用是其与[C6mim][BF4]间的主要相互作用。分子体积越小、与离子液体相互作用越强的烃分子对应的共混体系自由体积分数越小。     

FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫过程模拟分析

基于在压力1.25～2.00MPa、温度513～593K、氢油体积比100～300、体积空速3～20h~(-1)条件下获得的FCC汽油窄馏分加氢脱硫宏观动力学模型,应用化工流程模拟软件,考察了回流比、温度、塔釜采出率和氢油体积比等主要操作条件对FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫效果的影响。结果表明,低回流比、高温、高氢油体积比和高塔釜采出率在一定程度上有利于加氢脱硫率的提高。分析结果可为优化FCC汽油重馏分催化精馏加氢脱硫工艺的操作条件提供参考。     

降低FCC汽油烯烃的措施

介绍了降低催化裂化 (FCC)汽油烯烃的几项措施。从FCC技术自身来讲 ,优化原料结构、改善装置操作条件、选择降烯烃催化剂和使用降烯烃助剂等方法是简单易行的。如洛阳石油化工工程公司开发的LAP降低烯烃助剂可降低烯烃 10个百分点 ,且辛烷值略有提高。另外 ,对FCC轻汽油进行醚化并对重汽油加氢脱硫 ,或者FCC汽油全馏分加氢脱硫降烯烃 ,也是降低FCC汽油烯烃的有效措施。     

馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

采用轻重汽油切割、温度点切割及等体积切割方法对FCC汽油进行切割,运用改性Y分子筛[NiY, Cu(I)Y, CeY]吸附剂对分馏汽油进行吸附脱硫性能考察,并联合微库仑技术和色谱-硫化物发光检测（GC-SCD）偶联技术分析切割后油品中硫化物的脱除情况。结果表明：NiY, Cu(I)Y和CeY中B酸和L酸的类型和强度决定催化剂对不同切割馏分的脱硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃少的馏分有较高的脱硫性能,CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃少的馏分有较好的脱硫性能,而Cu(I)Y中的强B酸和强L酸中心对各馏分段的脱硫性能均较差。在等体积切割方法中同时采用NiY对前段和CeY对后段的切割馏分进行吸附脱硫可以将FCC汽油中脱硫率较单一吸附剂提高47.54百分点和22.4百分点。     

FCC汽油烷基化脱硫催化剂研究进展

综述了FCC汽油烷基化脱硫催化剂的研究进展,重点介绍了几种用于汽油烷基化脱硫的催化剂,包括离子交换树脂催化剂、分子筛催化剂、负载型杂多酸、离子液体等,并指出了今后烷基化脱硫催化剂的研究方向。