钯膜制备及渗氢性能研究

随着膜分离技术的不断发展,渗氢用钯基膜由于具有优异的透氢速率、透氢选择性及良好的化学和热稳定性,已被广泛应用于氢提纯分离领域。介绍了钯透氢膜的种类、透氢机理和制备方法,总结了钯膜从最初的纯钯膜、钯合金膜到钯复合膜的发展历程和氢渗透性能研究,并重点介绍了以铌钯复合膜为代表的新型Pd/bcc型复合膜氢渗透性能的研究进展。     

渗氢用钯基膜的研究现状

介绍了渗氢用钯基膜的渗氢机理、影响因素以及制备技术的进展情况.重点阐述了钯基膜的种类及其各自的应用.钯膜的发展经历了从最初的纯钯膜、钯合金膜(主要为钯银、钯钇合金)到目前备受关注并具有良好应用前景的钯及钯基复合膜(如多孔陶瓷、多孔不锈钢基体等).钯膜的合金化,不仅能提高膜的氢渗透率,而且更重要的是可以提高钯膜的抗氢脆能力,延长钯膜的寿命,扩展钯膜的适用范围.而钯复合膜的研究成功,在保证膜的机械稳定性的前提下,降低了钯膜的厚度及成本,并极大地提高了钯膜的氢渗透率.     

Pd/多孔TiAl合金基复合透氢膜的制备与性能

用反应合成法制备了Al质量分数为35%的多孔TiAl合金,用约束烧结优化孔结构后多孔体的最大孔径约2-3μm,用化学镀方法制备了Pd/多孔TiAl合金基复合透氢膜,研究了复合透氢膜的性能.结果表明,制备出的复合透氢膜为纯净钯膜,表面膜层致密,厚度约为7 μm.在600℃以下,Pd/多孔TiAl合金复合膜具有良好的界面热稳定性.在500℃退火后复合膜具有优异的抗热震性能.退火后复合膜的氢分离性能为:在温度为500℃、压差为0.02-0.18 Mpa条件下,复合膜的氢气平均渗透系数F为5.1×10-6mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/N2选择性为323-400.     

Pd-Cu合金复合膜的制备及表征

采用无电化学镀技术制备了Pd-Cu合金复合薄膜.复合膜的初始基体是0.2μm等级的316L多孔不锈钢圆片(PSS),经过改性的(含Pd)溶胶-凝胶ZrO2成膜技术对PSS表面进行了修饰.修饰后的PSS表面首先进行无电镀金属Pd膜,然后在Pd膜表面再镀金属Cu膜.最后把具有双金属镀层的膜片在773 K ,H2气氛(101kPa)下保持5～10h进行退火热处理,通过金属间分子热扩散把不锈钢基体上的金属Pd膜和金属Cu膜合金化为均匀的Pd-Cu合金复合薄膜.XPS确定表面组成为Pd90Cu10 (质量分数/%) 合金薄膜, 经过XRD分析结合确定为单相无序fcc结构;而Pd59Cu41合金膜是由平衡fcc 相和有序 bcc相组成.通过SEM观察到Pd90Cu10 合金薄膜(厚度5μm)表面存在一些针孔;而Pd59Cu41合金膜(厚度10μm)没有针孔存在,这种合金复合膜应该具有极高的透H2选择性.     

金属钯修饰PAn／PTFE复合膜的制备及其氢气响应性的研究

以聚四氟乙烯多孔膜为基膜，采用膜相渗透原位化学氧化聚合法制备了PAn／PTFE复合膜；在该复合膜表面通过电化学沉积金属钯微粒，得到了Pd／PAn／PTFE复合膜，通过测定复合膜在空气中和一定浓度氢气气氛中的V-I特性，表征复合膜对氢气响应性能。实验考察了电沉积过程中沉积时间、氯化钯浓度和盐酸浓度对复合膜性能的影响，当氯化钯浓度为2mol／L、盐酸浓度为0．5mol／L、沉积时间为6min时，复合膜在吸氢前后表现出最大的电流变化值，通过扫描电镜和X射线衍射仪对复合膜进行了表征。初步讨论了该复合膜对氢气表现出电流响应性的机理。     

碱液中镍电极的析氢机理

研究镍电极在碱液中的析氢机理对开发二次清洁能源有指导意义,过去对其研究不够.通过Tafel曲线和电化学阻抗谱对镍电极在KOH溶液中的析氢机理进行了研究.结果表明,过电位低于600 mV时,析氢服从复合脱附机理,反应历程为电化学步骤+复合脱附步骤;过电位高于600 mV时,析氢服从迟缓放电机理或电化学脱附机理,反应历程为电化学步骤+电化学脱附步骤.     

金属膜开发应用研究新进展

通过对金属膜研究背景和研究现状进行了较深入的分析,指出目前金属膜研究的热点问题是多孔金属膜(如烧结不锈钢)和致密钯及其合金膜的应用研究是;阐述了钯基金属膜在开发应用方面存在的问题、解决办法以及发展趋势;详细介绍了多孔金属膜和致密钯基复合膜在膜反应器、氢分离器等方面的重要应用;展示了金属膜对于加氢、脱氢、部分氧化等重要反应,以及生产高纯、超高纯氢气等方面的广阔应用前景.     

钯复合膜的制备与性能

用浸渍法与化学镀法制备了“Pd／SiO₂／陶瓷”复合膜,考察了制备方法对钯复合膜性能（选择性透氢性能和在常压下对甲醇脱氢制甲酸甲酯反应的催化活性）的影响．研究表明,“SiO₂／陶瓷”底膜的质量影响“Pd／SiO₂／陶瓷”复合膜的性能,在浸渍法与化学镀法制备钯表面膜的过程中,它们的成膜机理是不相同的．用同一“SiO₂／陶瓷”底膜,化学镀法制备的钯复合膜比浸渍法制备的膜具有更优异的性能．用浸渍法制备的钯膜在150℃可对H₂／N₂和H₂／甲醇混合气实行全分离．对于甲醇脱氢制甲酸甲酯的反应（100℃）,化学镀法制备的钯膜比浸渍法制备的钯膜具有较高的甲醇转化率和较低的甲酸甲酯选择性．用SEM、XRD测定了钯复合膜的形貌和结构,对两种方法制备的钯复合膜间的差异进行了讨论．     

Pd/γ-Al2O3复合膜的制备工艺研究

本文研究了采用Sol-Gel法制备用于H2分离的Pd/γ-Al2O3复合膜的工艺过程, 将含Pd2+的源物质直接加入到稳定、pH适宜的勃姆石(γ-AlOOH)溶液中, 用直接浸取的方法在多孔α-Al2O3衬底上成膜. BET测试表明, 复合膜的平均孔径为2.54.0nm. 分析了Pd的含量和工艺参数对复合膜的形貌和结构的影响, 并对膜材料进行了SEM、XRD和N2透气性能研究.     

不同阶段纳米多孔银的制备及其HER电催化性能研究

用Ag_(15)Cu_(85)二元合金薄带为前驱体,采用高温氧化预处理脱合金的方法制备不同阶段的纳米多孔银。在650℃下,进行高温氧化处理,通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对试样进行物相分析和形貌表征。对高温氧化后的前驱体脱合金15～60 min,制备不同阶段的纳米多孔银,使用开路电位(OCP)、线性扫描伏安(LSV)、动电位极化曲线等方法测试了不同阶段的纳米多孔银电极的抗毒性能和电催化析氢性能。结果表明,经过3 min高温氧化后脱合金15 min阶段的纳米多孔银电极具有最佳的电极抗毒性能,E_(corr)为-0.088 V,i_(corr)为1.2×10~(-7) A/cm~2;经过1 min高温氧化后脱合金30 min阶段的纳米多孔银电极展现了最低的Tafel斜率(45.8 mV/dec);在10 mA/cm~2电流密度下,经过3 min高温氧化后脱合金60 min阶段的纳米多孔银电极析氢过电位为37.6 mV,经过3 min高温氧化后脱合金15 min阶段的纳米多孔银电极的综合HER性能最好。     

聚苯胺对1Cr13不锈钢无氧钝化的作用机理

聚苯胺(PANI)具有防腐蚀性能,目前对除氧条件下可用作防腐蚀涂料基料、能促进金属钝化的PANI研究较少.为此,将掺杂态PANI制备成单独的PANI膜电极, 研究了该电极在1 mol/L H2SO4中的性质及其在除氧条件下与1Cr13不锈钢的电化学耦合行为.无氧条件下,PANI膜与1Cr13不锈钢耦合时,PANI能使1Cr13不锈钢稳定钝化.根据电化试验提出,掺杂态PANI对1Cr13不锈钢的防腐蚀作用来自于伽伐尼阳极保护作用, PANI膜在除氧酸性溶液中通过循环脱杂与掺杂为金属钝化提供了必需的氧化电流.     

变压吸附脱碳双高工艺的工业应用

主要介绍了变压吸附脱碳双高工艺的最新应用。装置运行中,针对合成氨、尿素生产的所需,对原料气有效组分CO2、H2、N2加以分离回收,CO2、H2、N2收率高、纯度高,真正体现了变压吸附双高技术的特点,并且相对于传统湿法脱碳而言,此工艺具有流程简单,自动化程度高,操作成本低,H2、N2、CO2的收率高,便于维护等优点。     

硫化氢介质条件下换热器管束钢的腐蚀行为

采用腐蚀失重及慢应变速率拉伸试验(SSRT)方法,对20钢和08Cr2AlMo钢在饱和H2S水溶液中的腐蚀行为进行了研究.结果表明,08Cr2AlMo钢在饱和H2S水溶液中的耐腐蚀能力优于20钢,但存在比较明显的点蚀倾向;在饱和H2S水溶液中两种钢都具有硫化氢应力腐蚀开裂(SSCC)敏感性,应力腐蚀开裂大多发生在塑性变形区,应力水平要求比较高,20钢的断口属于韧脆混合型断口,08Cr2AlMo钢断口则属于典型的准解理脆性断口.     

模拟塔里木油田环境5Cr套管用钢的H_2S/CO_2腐蚀行为

运用腐蚀失重和电化学测量技术,研究5Cr套管用钢在模拟塔里木油田环境的H2S/CO2腐蚀行为。结果表明:在模拟CO2腐蚀环境中,由于Cr元素在腐蚀产物膜中的富集显著改善了膜的保护性,5Cr钢表现出良好的抗CO2均匀腐蚀和局部腐蚀能力;在模拟CO2/H2S腐蚀条件下,H2S腐蚀占主导作用,其均匀腐蚀速率远小于单独CO2腐蚀环境中的均匀腐蚀速率;5Cr钢H2S腐蚀的阳极极化曲线存在较为明显的钝化区,交流阻抗图谱(EIS)拟合的H2S腐蚀极化电阻远大于CO2腐蚀极化电阻。     

掺银离子TiO2薄膜的结构及与不锈钢基板的界面反应

采用溶胶-凝胶法在不锈钢表面制备掺银的TiO2薄膜,研究氧化处理对不锈钢表面Ag/TiO2抗菌薄膜组成和性能的影响,利用X-射线衍射谱(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X-射线光电子能谱(XPS)等对经氧化处理和未经处理的不锈钢表面Ag/TiO2薄膜进行比较,研究薄膜的结构、界面反应特征及机制.发现:未经氧化处理的不锈钢由于其中的铁原子进入薄膜与TiO2反应形成钛酸铁固溶体薄膜;经氧化处理后不锈钢表面形成一层比较致密的氧化铁层,阻止了不锈钢内部的铁原子扩散进入薄膜与TiO2反应,表面同时形成钛酸铁和锐钛矿型的TiO2薄膜;锐钛矿型的TiO2与银离子反应形成钛酸银,既保持了银离子的高杀菌性能(样品的6小时抗菌率达到100%),同时又不至使金属银形成而使材料变色.在未经氧化处理的不锈钢表面,掺银TiO2薄膜中的银离子转化为单质银,抗菌性能低.     

荷电型聚芳醚酮气体分离膜的研究--磺化度与中和离子对H2/N2气体透过行为的影响

以聚芳醚酮为主链，经磺化引入荷电基团(-SO3H)得了具有不同磺化度和不同中和盐型的均质膜．测试了它们不同温度下的H2/N2透过行为，讨论了磺化度和中和离子对其透过行为的影响，并证明了荷电化可以提高均质膜对H2/N2的分离系数．     

H2S薄层液膜下16Mn钢腐蚀的电化学研究

利用自行设计的测量金属在薄层液膜下腐蚀的三电极电化学电池,通过极化曲线和交流阻抗技术(EIS)研究了16Mn钢在含H2S薄层液膜下的电化学行为,并与之在大量H2S电解质溶液中的电化学行为进行了比较.结果表明:H2S促进了16Mn钢腐蚀的阴阳极过程;随着H2S浓度的升高,16Mn钢的自腐蚀电位(Ecorr)正移,腐蚀速率逐渐增加,但C(H2S)＞2 mmol/L后腐蚀速率不再增加;随薄层液膜酸度增加,Ecorr负移,自腐蚀电流(Jcorr)增大,但pH＜4.4后腐蚀速度与酸度无关.16Mn钢在H2S薄层液膜下与在全浸状态下的腐蚀机理可能不同.     

混合导体透氧膜反应器中焦炉煤气重整制合成气的实验研究

研究了以焦炉煤气为原料在BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ(BCFNO)透氧膜反应器中制合成气。实验结果表明,BCFNO膜反应器的自催化性能差。加入催化剂后,膜反应器的重整性能得到明显提高,在875℃,焦炉煤气中甲烷转化率为87.0%,产物中氢气和一氧化碳选择性分别为78.3%、105.6%,透氧量达到15.8ml/(cm2.min)。焦炉煤气中的甲烷在膜反应器中反应路径为首先焦炉煤气中的氢气与膜片透过去的氧反应生成水,然后甲烷再与水重整生成氢气和一氧化碳。实验过程中,透氧膜没有出现破裂,BCFNO透氧膜反应器在富氢的焦炉煤气下显示出很好的稳定性。     

膜接触器分离混合气中二氧化碳

以N-甲基二乙醇胺（MDEA）水溶液为吸收剂,采用疏水性聚丙烯中空纤维膜组件（HFPPM）作为膜接触器,研究了膜接触器分离CO2/N2混合气传质性能,主要考察了吸收剂浓度,液速,吸收温度,原料气浓度和气速等因素对CO2吸收性能的影响,比较了同一膜组件不同流程和不同膜组件及膜形态对分离效果的影响,并对膜组件运行的稳定性进行了初步考察,实验结果表明,采用MDEA溶液和HFPPM膜接触器分离CO2/N2混合气具有较快的传质速率和较高的分离效率．     

PVDF管式膜过滤TiO_2悬浮液性能研究

用聚偏氟乙烯(PVDF)管式膜组件处理TiO2悬浮液,考察不同工艺条件对膜通量的影响;并对膜的在线清洗工艺进行研究.实验结果表明:膜通量运行初始30min有较大降低,之后基本保持稳定;膜通量随着循环流量的增大而增加;随悬浮液浓度的增加而逐渐减小;随运行压力增加而增加,当出口压力增加到0.1MPa以上时,膜通量基本不再随压力变化;管式膜在线清洗1min时,膜通量恢复率可达90%以上.