Ni-Mo催化剂上喹啉、吲哚和咔唑对4,6-DMDBT HDS反应抑制作用

使用Ni-Mo催化剂,在固定床微型反应器上进行喹啉、吲哚和咔唑存在下的4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫（HDS）反应。结果表明,含氮化合物对4,6-DMDBT HDS有强烈的抑制作用。这3种氮化物的抑制作用的次序是：吲哚、咔唑和喹啉。氮化物对于HDS 2条反应路径均有抑制作用,但是抑制的程度不同。喹啉对先加再脱硫(HYD)反应路径的影响比对直接脱硫(DDS)反应路径强烈得多;吲哚存在下HYD反应为主要的HDS反应;咔唑对2条反应路径的抑制程度相似,使4,6-DMDBT HDS的HYD和DDS反应比例与不添加氮化物时相似。氮化物含量增加使浓度提高,都使4,6-DMDBT HDS中的DDS反应比例增加。     

存在4,6-DMDBT时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用

 在S质量分数(w(S))为849μg/g的4,6-DMDBT甲苯溶液中,分别添加不同量的喹啉、吲哚和咔唑,采用Ni-Mo加氢催化剂,在280℃、总压力2 MPa、V(H2)/V(Oil)为300、液时空速5 h-1的条件下进行加氢实验,考察4,6-DMDBT存在时喹啉、吲哚和咔唑在Ni-Mo加氢催化剂上加氢脱氮自抑制作用。结果表明,添加喹啉当N质量分数达到455 μg /g时没有出现加氢脱氮自抑制现象,脱氮率在3种氮化物中最低。喹啉的部分加氢产物四氢喹啉是产生自抑制的主要物质。添加吲哚和咔唑在实验的N质量分数范围内均出现加氢脱氮自抑制现象,其部分加氢产物二氢吲哚、吲哚氮烷基取代产物N-乙基-吲哚、四氢咔唑是产生自抑制的主要物质。咔唑的加氢脱氮自抑制作用比吲哚低。     

喹啉对Ni-Mo催化剂HDS性能的影响

 考察了喹啉存在时 Ni-Mo/MCM-41、Ni-Mo/MCM-41-Y(C)和Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂对二苯并噻吩（DBT）的加氢脱硫(HDS)活性,研究了载体孔道及酸性位的分布对催化剂耐氮性能的影响。结果表明,喹啉对DBT 加氢脱硫的加氢反应路径存在明显的抑制作用,而对氢解反应路径没有抑制作用。喹啉对DBT 加氢脱硫的氢解反应和加氢反应路径的不同作用,表明 DBT 在Ni-Mo 催化剂上进行HDS 时氢解反应和加氢反应可能发生在不同的活性位。孔道结构和酸性位的分布不同的Ni-Mo/MCM-41-Y(M)催化剂的耐氮能力弱于Ni-Mo/MCM-41-Y(C)催化剂,表明载体的孔道结构和酸性位的分布对催化剂的耐氮性能具有重要影响。     

氮化物对NiW/Al2O3上DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性的影响

以碱性氮化物喹啉和非碱性氮化物吲哚为杂质,考察DBT和4,6-DMDBT在NiW/Al2O3上的加氢脱硫活性和选择性。结果表明,氮化物对DBT和4,6-DMDBT的加氢脱硫反应存在截然不同的作用结果。氮化物存在条件下,DBT的加氢脱硫反应通过直接脱硫路线活性的提高得到改善,而4,6-DMDBT的加氢脱硫反应由于氮化物的存在受到抑制。这主要是因为氮化物在加氢活性位上的吸附抑制了硫化物在加氢活性位上的吸附,从而抑制了加氢路线的进行。但氮化物使催化剂表面结构重排使硫化物氢解活性提高成为可能,此时硫化物的分子大小和分子结构起到了决定性作用。DBT由于分子体积小、通过S原子与氢解活性位接触容易而使氢解活性提高,4,6-DMDBT由于分子体积大和4、6位的位阻效应以及氮化物的拥塞效应使氢解活性随N含量的升高而减小。     

喹啉对DBT、4,6-DMDBT及LCO中含硫组分加氢脱硫反应毒化作用

研究了FF-26加氢处理催化剂上喹啉对二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)及轻循环油(LCO)中含硫组分加氢脱硫反应的毒化作用。实验结果表明,添加喹啉可同时抑制反应的加氢脱硫(HYD),反应路径和直接脱硫(DDS)反应路径,显著抑制了DBT和4,6-DMDBT的转化;喹啉对DBT加氢脱硫反应产物选择性的影响更多地表现为对HYD产物的抑制,而对4,6-DMDBT不但表现为DDS产物选择性的降低,也表现为HYD路径中加氢中间体选择性的增加。通常情况下,喹啉对含硫物种的转化率影响不大,但反应压力过低时会导致含硫组分转化率的降低;在反应温度310℃、氢分压2.0 MPa、LHSV=2.0 h~(-1)、氢油体积比1 000条件下,当喹啉添加量从2 000μg/L增加至5 000μg/L时,总硫转化率从65.8%降至32.5%。     

喹啉、吲哚对二苯并噻吩在NiMoS/γ-Al2O3上加氢脱硫反应的影响

 在固定床高压微反装置中考察了喹啉和吲哚对二苯并噻吩(DBT)在NiMoS/γ-Al₂O₃催化剂上加氢脱硫(HDS)反应活性及反应路径的影响.结果表明,喹啉和吲哚对DBT的加氢脱硫反应具有抑制作用. 少量的喹啉和吲哚即可强烈抑制DBT加氢脱硫反应的加氢路径; 而当含氮化合物加入量高时,才能较为显著地抑制DBT加氢脱硫反应的氢解路径. 在相同的条件下, 喹啉对加氢脱硫反应的抑制能力比吲哚强. 产物分析结果表明, 氮化物对DBT加氢脱硫反应的抑制作用与其分子结构和加氢脱氮反应中间产物的种类紧密相关.     

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响Ⅰ.氮化物含量的影响

氮化物和硫化物同时存在于柴油之中。采用硅胶脱除原料中氮化物，得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料。为了考察氮化物对加氢脱硫（HDS）的影响，在反应温度350℃、氢分压4．8MPa、液时空速2．0h^-1和氢／油体积比300的条件下，采用工业化的NiW／Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上对该4种柴油原料进行加氢脱硫实验。结果表明，在真实油品的复杂体系中，氮化物对加氢脱硫反应有明显的抑制作用，加氢脱硫反应速率随着原料中氮含量的增加而降低。分子模拟计算结果表明，氮化物与硫化物在催化剂活性位上发生竞争吸附，氮化物的吸附能力较强，抑制了加氢脱硫反应。     

Ni2P催化剂电子结构对4,6-DMDBT加氢脱硫活性和选择性的影响

采用XRD、TEM、XPS以及CO红外吸附等手段,系统研究了Fe、Co和Mo对Ni₂P电子结构的影响及其对4,6-DMDBT加氢脱硫(HDS)性能的影响。表征结果表明,3种掺杂金属可较好地调整Ni₂P位点的电子状态,影响含硫有机化合物在Ni₂P位点上的吸附能。HDS性能评价结果发现,HDS本征活性与Ni₂P位点的电子结构之间存在火山型关系,使得具有中等电子密度的Co-Ni₂P/SiO₂因适中的吸附能呈现出最佳的HDS活性。此外,Ni₂P的电子缺陷显著促进直接脱硫(DDS)选择性。与Ni₂P/SiO₂相比,Mo-Ni₂P/SiO₂中Ni₂P具有更多的电子缺陷,展现出更高的DDS选择性,而Fe-Ni₂P/SiO₂和Co-Ni₂P/SiO₂中Ni₂P因具有更高的电子密度,其DDS选择性更低。     

还原温度对磷化工业催化剂噻吩HDS反应活性影响

采用磷酸氢二铵溶液对工业NiW催化剂进行了磷化处理，采用TG、XRD、BET对合成的磷化工业催化剂进行了表征，考察了还原温度对磷化工业催化剂噻吩HDS（加氢脱硫）反应活性的影响。实验结果表明，随焙烧温度提高，磷化工业催化剂前体的起始磷化还原温度升高而磷化还原过程的失重率减小。还原温度对磷化的工业催化剂的体相结构影响很小；随还原温度的提高，磷化的工业催化剂的比表面积增加。磷化的工业催化剂有利于高温时的的噻吩HDS反应，其噻吩HDS转化率随还原温度的增加而降低，适宜的工业催化剂的磷化还原温度为550℃，此时该催化剂在300℃和360℃的噻吩HDS反应转化分别为61.15%和99.45%。     

还原温度对磷化NiW催化剂噻吩HDS反应活性的影响

采用磷酸氢二铵溶液对工业NiW催化剂进行了磷化处理,用TG,XRD,BET方法对所得的磷化催化剂进行表征,考察还原温度对磷化催化剂噻吩HDS(加氢脱硫)反应活性的影响.实验结果表明,随着焙烧温度提高,磷化催化剂前体的起始磷化还原温度升高,而磷化还原过程的失重率减小.还原温度对磷化催化剂的体相结构影响很小;随着还原温度的升高,磷化催化剂的比表面积增加.磷化催化剂有利于高温时的噻吩HDS反应,其噻吩HDS转化率随还原温度的增加而降低,适宜的NiW催化剂的磷化还原温度为550℃,此时该催化剂在反应温度为300℃和360℃时的噻吩HDS反应转化率分别为61.15%和99.45%.     

氨基三乙酸对Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢脱硫脱氮活性的影响

以等体积浸渍法制备Ni-Mo/Al2O3催化裂化柴油加氢处理催化剂,在金属浸渍液配置过程中引入一定比例的络合剂氨基三乙酸（NTA）制备改性催化剂Ni-Mo-NTA/Al2O3,通过改性前后催化剂的对比分析研究氨基三乙酸对催化剂加氢脱硫和脱氮活性的影响。采用100 mL高压加氢反应装置对催化剂进行加氢脱硫、脱氮反应活性评价,并以NH3-TPD,H2-TPR,BET,HRTEM 等手段对催化剂进行表征。结果表明,引入氨基三乙酸后催化剂在不同反应温度等级下加氢脱硫和脱氮活性均有提高,这是由于氨基三乙酸改性后催化剂表面酸量提高,载体与金属作用力削弱,金属还原度提高,孔结构得到改善,MoS2金属堆垛层数集中在2~3层,片晶长度集中在2~4 nm,金属分散度提高。     

NiW/Al2O3上喹啉对二苯并噻吩 加氢脱硫的抑制作用及反应动力学

 以二苯并噻吩(DBT)为含硫模型化合物，在中压滴流床反应装置中研究了工业NiW/Al₂O₃催化剂(RN-10)上喹啉对DBT加氢脱硫(HDS)的抑制作用，考察了喹啉质量分数(0.5%~1.5%)、反应温度(290~380℃)、反应压力(4.0~5.6MPa)对DBT的HDS的影响。结果表明，喹啉的存在对于DBT的HDS反应有很强的抑制作用，且喹啉浓度越高，抑制作用越大；对DBT的先加氢饱和再脱硫路径(HYD)的抑制作用比对直接脱硫路径(DDS)更大；提高反应温度对DDS和HYD路径的脱硫活性均有提升，但由DDS路径生成联苯的选择性降低；较高反应压力有利于提高HYD路径产物的选择性。采用带有氮化物吸附(中毒项)的拟一级反应动力学模型对实验数据进行拟合，得到不同喹啉质量分数下DBT的HDS表观反应速率常数。经检验，模型计算结果与实验结果吻合。     

水热法合成Ni-Mo非负载型催化剂及催化加氢性能

采用水热反应法合成了一系列NiMo不同比例的多孔复合金属氧化物,用XRD、BET、SEM表征手段对其结构、孔性质等进行了表征,并将NiMo复合金属氧化物制备成非负载型NiMo加氢催化剂,在连续流动高压微反装置上考察了其加氢脱硫、加氢脱氮和芳烃加氢饱和反应活性。结果表明,这几种复合金属氧化物是具有钼酸镍铵晶相的物质,并且随着镍含量的增加,合成的NiMo复合金属氧化物的比表面积和孔容呈现线性增加的趋势,而孔径则表现出双介孔的特征。催化评价结果表明,当NiMo比例为1:1时,制备的非负载型催化剂具有最高的催化加氢性能,并采用“火山模型”对活性差异进行了讨论。     

以MCM-41为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41担载Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性。结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(w_S=2.83％)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo原子比为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni-Mo催化剂的最佳原子比。在DBT的加氢脱硫反应中,双组分催化剂低温下(<300℃)生成环己烷基苯(CHB)的选择性高于联苯(BP),与MoO_3/MCM-41的产物分布不同。随着温度的升高,CHB的选择性显著下降,而生成苯和环己烷的选择性显著提高,说明裂解产物主要由CHB分解而得。由TPR谱图可知,Mo和Ni活性组分在表面存在相互作用,从而使得氢耗特征温度发生变化。在Ni/Mo原子比为0.75时,TPR谱上出现4个特征峰,说明Mo和Ni的配伍性和协同作用对于提高催化剂活性很重要。     

TiO2对Ni-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

 采用分步浸渍法制备了TiO2改性的Ni-Mo/MCM-41加氢脱硫(HDS)催化剂,并以质量分数为0.8%的二苯并噻吩的十氢萘溶液作模型化合物,考察了TiO2及其引入顺序对Ni-Mo/MCM-41 HDS反应催化活性的影响。紫外/可见漫反射光谱（UV-Vis）、程序升温还原（TPR）以及NH3-TPD结果表明,TiO2的引入对Ni-Mo/MCM-41催化剂活性物种配位状态及其还原性能和酸性影响不显著。由HDS反应结果可以看出,引入TiO2虽然抑制了Ni-Mo/MCM-41的直接脱硫反应路径(DDS)的活性,但显著提高了其加氢反应路径（HYD）活性,进而提高了总的HDS反应活性。先引入Ni-Mo活性组分然后引入TiO2能更有效地提高催化剂HDS反应活性.根据反应产物组成分析,TiO2可能主要通过提高Ni-Mo/MCM-41硫化物酸性来提高催化剂的HYD和HDS活性。     

镍钼配比对镍钼氮化物结构和丙烷氨氧化反应性能的影响

以钼酸铵和硝酸镍为原料,采用共沉淀法合成镍钼金属氧化物,再经过程序升温氮化反应合成镍钼双金属氮化物。利用XRD,Visible-Raman,FTIR,H2-TPR对镍钼氧化物及氮化物晶体结构及氧化还原性进行表征,并考察了丙烷在镍钼氮化物催化剂上的氨氧化反应性能。结果表明：通过控制化学试剂镍钼配比能够定向合成Ni2Mo3N或定向合成g-Mo2N和Ni2Mo3N两相共存的镍钼氮化物;两相共存的镍钼氮化物催化剂能够产生相互协同作用,有利于催化丙烷氨氧化反应,其催化活性和丙烯腈选择性明显优于单一晶相的g-Mo2N或Ni2Mo3N;由镍钼摩尔比为3/2的化学试剂制得的镍钼氮化物催化剂表现出最优的催化性能,在773 K时丙烷转化率为75.0%,丙烯腈选择性为38.6%,产率为28.95%。     

热处理方式对NiMoAl催化剂结构及加氢脱氮性能的影响

采用溶胶凝胶法合成NiMoAl催化剂前躯体,分别在空气、氮气和液体石蜡3种环境中对其进行热处理制得3种NiMoAl加氢脱氮催化剂。利用X射线衍射（XRD）、热重-质谱联用仪（TG-MS）、氮气物理吸附、紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）和透射电镜（TEM）对催化剂进行物化性质分析,以喹啉加氢脱氮探针反应,考察前躯体热处理方式对NiMoAl催化剂的加氢脱氮性能的影响。结果表明：与空气气氛焙烧相比,经液相热处理制得的NiMoAl催化剂具有更大的孔体积和更高的活性金属分散度,而采用氮气气氛焙烧使催化剂表面出现了MoS2聚集现象;与其他热处理方法相比,经液相热处理制备的NiMoAl催化剂在喹啉加氢脱氮反应中表现出更高的脱氮产物选择性。