稀土催化丁二烯聚合的研究

本文着重介绍国内外近年来用于聚合丁二烯的稀土催化剂的发展、影响聚合活性的因素、聚合反应机理与动力学等方面的最新研究成果。     

稀土催化苯乙烯本体聚合机理与动力学

The bulk polymerization of styrene catalyzed by Nd(P204)3/MgBu2/HMPA (hexamethyl phospho-ramide) was carried out in capped glass tubes. The effects of reaction conditions on polymerization conversion and molecular weight in the range of high conversion were investigated. The molecular weight of the resultant polymers is dramatically high and its distribution is relatively narrow. The polymerization process demonstrates the feature of living polymerization and auto-acceleration phenomenon. The auto-acceleration phenomenon is attributed to the non-instantaneous formation of the active species. The experimental data suggest that chain transfer to MgBu2 is one of the factors governing the molecular weight development. A mechanism of polymerization is presented with the chain transfer process incorporated.     

NdCl3.TBP—Al（i—Bu）3催化体系合成高顺式聚丁二烯的研究

本文对以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化荆,烷基铝为助催化剂所组成的Ziegler—Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的行为进行了研究。结果表明,Ai(i—Bu)_3为较适宜的助催化剂;低温陈化处理是获得高催化活性的必要条件;NdCl_3—Al(i—Bu)_3—Bd三元陈化体系的催化活性最高,当Nd/Bd摩尔比为7×10~(-5)时,单体转化率可达92％。由此得到的聚合物为顺1,4—链节含量约为95％的聚丁二烯橡胶,聚合物的分子量分布较宽;在聚合物体系中加入SiCH_3Cl_3可使聚合物的顺1,4量链节含量有所提高。     

稀土络合催化剂引发丁二烯的聚合动力学

研究了Ｎｄ（ｎａｐｈ）３－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｈ－Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）２Ｃｌ催化体系引发丁二烯聚合动力学，得到了聚合速度方程式－ｄ［Ｍ］／ｄｔ＝ｋｐα［ｃ］０［Ｍ］。发现聚合物的Ｍｎ在聚合过程中随着单体转化率的增加而下降。测得了该催化体系的活性中心浓度和有关动力学参数。     

环氧化稀土异戊橡胶的性能

研究了４种不同环氧化度的稀土异戊橡胶（ＥＩＲ）的生胶、混炼胶及硫化胶性能。结果表明,随着环氧化度（摩尔）从１０％增１５０％,ＥＩＲ的Ｔ＿ｇ由－５４℃升至－３０℃,但它们（除ＥＩＲ－５０外）的混炼行为与稀土异戊橡胶（Ｌｎ－ＩＲ）相当,混炼胶表面平整光滑。随着环氧化度增加,混炼胶硫化速度加快,硫化平坦区较窄,且具有明显的硫化返原现象;硫化胶的３００％定伸应力、拉伸强度、硬度、磨耗等增加,耐２０￣＃机油和气密性明显提高。ＥＩＲ－５０气密性与丁基橡胶相当,油增重与腈橡胶接近;但扯断伸长率和弹性下降,即阻尼性能提高,生热和湿滑性能无明显变化。由１００℃热空气老化后ＥＩＲ硫化胶的３００％定伸应力下降表明,ＥＩＲ属于断链反应为主的热老化历程。     

稀土催化合成反式,环化和顺反立构嵌段聚异戊二烯

采用新型稀土催化体系Ｌ３－ｎＬｎＸｎ－Ｒ３Ａｌ－ＲＸ，研究了催化体系各组分、室温下再陈沦时间、ＲＸ和Ｒ３Ａ种类及用量、溶剂种类等因素对异戊二烯聚合的影响。在此基础上，经经环化聚合合成出环化聚异戊二烯，并尝试了异戊二 立构癌段聚合，用Ｉ动态力学测试等方法表片了聚合物的结构，合成出含１，４－结构６８．１％含环化结构的２８．９％，顺－１，４和反－１，４链段的Ｔｇ分别为－２９℃和７０℃的顺反立嵌段聚异戊二     

稀土催化本体聚合丁二烯-异戊二烯橡胶的性能

对稀土催化本体聚合丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)橡胶(Ln-BIR)的性能研究发现,Ln-BIR在素炼过程中有明显的降解,Ip含量愈高,降解速率愈快。确认Ln-BIR分子链中有长链支化及轻度交联的存在。添加适量操作油,既可改善Ln-BIR的加工性,也能提高硫化胶的强伸性能。Ln-BIR硫化胶的回弹性和耐寒性随Bd/Ip(摩尔比)的增加而增加,耐磨性在谊值为40/60～50/50时出现峰值;而湿滑指数则随该值的增加而下降。     

丁苯透明抗冲树脂的合成和性能

以苯乙烯、丁二烯为单体，Ｓ－ＢｕＬｉ为引发剂，环己烷为溶剂，烷氧基硅烷为偶联剂，通过负离子聚合和偶合反应，再经化学处理而制得了具有星形嵌段结构的两个牌号丁苯透明抗冲树脂ＬｙＢＤＳ－０１，ＬｙＢＤＳ－０３。试验考察了聚合温度对反应速率的影响，单体配比，共聚物结构与树脂性能的关系，测试结果表明，ＬｙＢＤＳ－０３的伸长率约为ＬｙＢＤＳ－０１的１０倍，冲击强度约大１倍，硬度小于ＬｙＢＤＳ－０１。两个牌号树