苯乙烯工业预聚过程牌号切换策略研究

对苯乙烯热引发工业预聚动态过程进行了模拟，反应器出口固含量以及聚合物重均分子量的模拟结果与工业装置采集数据的误差在5％以内。考察了反应温度、进料流量、进料配比对单体转化率和聚合物重均分子量的影响规律，其中反应温度对单体转化率和聚合物重均分子量的影响最大，进料流量次之。据此提出了多个牌号切换过程的策略，并与工业切换方案及温度阶跃变化方案进行比较。结果表明温度过调策略可以使过渡时间缩短和减少过渡料。最优切换策略的过渡时间和过渡料较工业切换方案减少了81．3％而较温度阶跃变化方案减少了47．5％。     

低温乳聚丁苯橡胶反应器的稳态模拟

乳聚丁苯橡胶（ESBR）是最早实现工业化科耗量最大的合成橡胶胶种，对ESBR反应器的模拟一直是一难题。今在组分浓度分配、分析数据计算以及模型算法方面对现有反应器模型进行了改进，建立了能用于现场模拟的聚合釜模型。通过抽象为数个串联聚合釜的方法建立了置换塔模型，并确定了串联数目。讨论了总固体含量（TSC）和门尼粘度（ML）的模拟值与分析值间的差距，分析了引发剂、调节剂用量对ESBR产品质量的影响。结果表明，该模型能较好地反映和预测反应器的操作情况。     

苯乙烯连续塔式本体聚合工业过程模拟

对苯乙烯工业本体后聚合过程进行了模型化研究。建立了实验模拟装置，对塔式反应器的混合模式进行了分析。结果表明，后聚釜中的每段双螺带搅拌部分可视为1或2个全混流(CST)反应器模型；利用工业装王采集的数据对不同模型进行了对比，选取了CST与平推流(PF)5段串联的反应器模型；对宏观转化率和平均相对分子质量进行了验证，模拟结果和工业数据相吻合。     

气相卧式搅拌釜聚丙烯反应器的模拟及多稳态分析

聚合过程是强放热的非线性过程,这类过程一般存在多稳态现象,且不同的稳态具有不同的局部稳定性.采用气相卧式搅拌釜聚丙烯反应器的Innovene工艺是目前生产聚丙烯最先进的工艺之一.本文开展了该反应器的稳态模拟与多稳态分析研究,对平稳生产、新牌号开发都有着重要的意义.利用Polymer Plus建立了更符合实际且适用于稳定性研究的气相卧式搅拌釜聚丙烯反应器非等温模型,以GPC数据进行聚丙烯反应网络的参数反演.通过灵敏度分析求解系统的多稳态解,通过推理分析的方式判断各个反应区域的稳定性,解决了该问题多稳态研究中的稳定性判断问题,并通过稳定性分析,从本质安全角度出发识别出适于操作的稳态点范围.     

乙烯氧氯化流化床反应器的模型化及操作条件优化

对工业乙烯氧氯化挡板流化床反应器建立了以两相理论为基础的多釜串联反应器模型,利用大量工业数据求解模型参数并检验模型,计算结果表明模拟值与工业值基本吻合.在此基础上,对反应器操作条件进行优化,得到不同生产负荷下的最优操作条件.     

锂系溶聚丁苯橡胶连续聚合工艺的数学模拟

根据丁基锂引发苯乙烯一丁二烯连续聚合的动力学机理,建立了该聚合过程的多釜串联数学模型.对存在和不存在链转移的多釜串联连续溶液聚合工艺以及工业化生产用塔式反应釜进行了模拟,并对双釜不同返混量的塔式反应器进行了数学模拟.结果表明,模拟结果与模型试验得到的溶聚丁苯橡胶及国外产品的的相对分子质量及其分布比较吻合;双釜反应器的返混量越大,聚合产物的相对分子质量分布越宽,越接近单釜聚合产物的相对分子质量分布.     

尼龙66连续缩聚过程模拟

为加深对聚己二酰己二胺(尼龙66)缩聚过程的理解,指导尼龙66生产过程的优化和新工艺开发,本研究基于聚合反应特性以及反应器流体力学特征,耦合聚合反应动力学模型、水-聚合物体系的汽液平衡模型以及传质模型,建立了尼龙66连续缩聚过程管式反应器和后缩聚反应器的数学模型,实现了尼龙66连续聚合过程的模拟。聚合物分子量及水含量的模拟值符合工业生产数据,验证了模型的可靠性,模拟分析了聚合工艺参数对聚合物分子量及水含量的影响,结果表明减少醋酸含量、提高反应器温度、降低管式反应器和后缩聚反应器压力均有利于快速提升聚合物分子量。较优的工艺条件为后缩聚器温度280~285℃,卧管式反应器压力1.600~1.750MPa。建立的模型准确性好,可用于考察工艺参数的影响,指导工业应用。     

基于分子量分布指标的聚酯生产过程模拟方法

提出一种以分子量分布为目标的聚酯工业生产过程流程模拟方法,针对通用流程模拟软件Aspen Plus在逐步聚合（step-growth）反应机理下不能计算分子量分布指数和分子量分布曲线的不足,通过外置接口程序从后台运行的Aspen源文件（*.bkp/*.apw）中读取数据,实现分子量分布曲线的可视化和其他质量指标的计算。以聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工业生产中的预缩聚过程为建模实例,在Aspen Polymers Plus软件平台上建立基于严格过程机理的聚酯工业预缩过程框架模型。根据分子量及端羧基浓度随动力学参数变化的灵敏度,利用工业操作参数及分析数据整定动力学参数,进一步通过外置接口程序计算PBT的分子量分布,重均分子量、分子量分布指数误差分别为4.2%、5.6%,为聚酯生产过程的分子量分布可视化提供基础。     

乙烯利酯化搅拌反应器的改进与模拟优化

利用计算流体力学（CFD）技术对乙烯利酯化搅拌釜内流场进行了模拟研究,对比了工业酯化釜和新酯化釜的气体分散效果等反应器性能。结果表明,工业酯化釜因桨叶形式不当、桨间距过小等原因,气体分散效果很差;新改进的酯化釜依照工艺要求,调整了桨叶结构,增加了挡板,使气体分散效果得到明显改善,反应器液层空间得到有效利用。模拟研究结果可为工业酯化釜装置的技术改进提供一定的指导。     

用于甲苯歧化与C9芳烃烷基转移过程先进控制的反应动力学模型

针对某实际工业装置,建立了甲苯歧化和C₉芳烃烷基转移反应简化机理模型,用于反应过程的监控、优化及大型轴向流反应器内各物料组成分布的预测;采用四-五阶Runge-Kutta法对模型方程进行了数值求解,并基于多套稳态平衡数据,采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)优化算法对动力学模型参数进行了估计;针对不同的进料组成和操作条件,对工业装置进行模拟仿真。结果表明,模型估计值与工业标定值相当吻合,达到了工业应用的模拟精度要求。所建立的模型形式简单、参数估计方便,适用于工业装置的离线仿真和在线软测量。     

ABA block copolymers without tapering by isokinetic living anionic polymerization in a series of stirred tank reactors

Equations for the molecular weight distribution and the average molecular weights of a living anionic polymerization with very rapid or slow initiation are presented for a series of stirred tank reactors. It is shown that polydispersity of the polymer in the last vessel of a cascade takes for nearly complete conversion of monomer then a minimum, when the reaction is performed isokinetically with concern to monomer conversion, i.e. when monomer conversion in each vessel of a cascade of n tanks is 1/n. Now, polydispersity of the polymer in the mth vessel of the cascade (1 ≤ m ≤ n) is D_m = 1 + 1/m. Values of all systems variables needed for isokinetic control of the polymerization may be precalculated from kinetic models. For vessels of equal size and with equal residence times reaction temperature is suggested as control variable increasing stepwise from vessel to vessel. The proposed procedure was checked for the systems styrene/n-butyllithium/toluene, styrene/s-butyllithium/benzene, and isoprene/s-butyllithium/n-heptane. A satisfying agreement between calculated and measured values of the objectives monomers conversion, number average molecular weight, and polydispersity was found. It is proposed to use the described procedure for the preparation of ABA block copolymers with negligible tapering between the blocks by living anionic polymerization in a series of stirred tank reactors.     

The simulation of hydrolytic polymerization of ϵ-caprolactam in various reactors

The concrete simulation models dealing with the kinetic behavior of the hydrolytic polymerization of ?-caprolactam (CL) in various polymerization reactors used in the industry were described, and the method for their numerical solutions was presented. The characteristic data of the polymerization such as the concentrations of CL, end group, water, ?-aminocaproic acid, cyclic dimer, and the hot-water-soluble component, conversion, number average, and weight average molecular weights, and solution and melt viscosities can be calculated at every stage of the polymerization reaction, at every part of the reactors, and/or at the outlet of the reactors. The calculated values based upon the models were found to be quite compatible with the observed values for the reactors. The applicability of the technique was well confirmed for the quality control, process control, modification of existing plants, and development of new chemical process plants.     

苯乙烯可逆加成-断裂链转移聚合动力学

为了实现可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合过程中,苯乙烯均聚、高分子量聚苯乙烯的合成及苯乙烯与其他单体共聚时,对苯乙烯转化率、共聚时组成和分子量大小的控制,进行了二硫代苯乙酸-1-苯基乙酯(PEPDTA)调控苯乙烯本体和细乳液聚合动力学分析。在本体聚合中,反应速率慢,链增长自由基与"中间态"自由基的终止反应对聚合速率影响较小,很难合成窄分布、高转化率、高分子量的聚苯乙烯;在细乳液聚合中,反应速率快、转化率高,随着PEPDTA含量增加,乳胶粒数量减少、粒径分布变宽,诱导期和缓聚现象明显;聚合物的数均分子量随转化率线性增长,RAFT试剂浓度越高,分子量分布越窄,反应时间越长,分布越宽。以Smith-Ewart方程为基础,建立了苯乙烯RAFT细乳液聚合动力学模型,模型动力学曲线与实验数据相符合,能较好地预测实验过程。     

Thermal polymerization of p-methyl styrene at high conversions and temperatures

An experimental investigation of the kinetics of the thermally initiated free radical polymerization of p-methyl styrene in bulk at temperatures of 120°, 140° and 160° in the conversion range, 0–96% is reported. Conversions were measured gravimetrically and by gas chromatography and molecular weight distributions and weight-average molecular weights by size exclusion chromatography (SEC) and low angle laser light scattering photometry (LALLSP). A kinetic model which accounts for diffusion-controlled termination and predicts conversion/time and molecular weight and long chain branching development for nonisothermal polymerizations has been developed. This model should find use in the design, simulation and optimization of poly(p-methyl styrene) reactors.     

苯乙烯热引发本体聚合的动力学研究 1 转化率与时间的关系

基于三段聚合模型 (TSPM) ,研究了 10 0— 2 0 0℃苯乙烯 (St)热引发本体聚合。结果表明 ,TSPM同样适用于描述 St热引发本体聚合。用文献中发表的大量实验数据进行 TSPM标绘表明 ,由低转化阶段向凝胶效应阶段转变时的临界转化率 x1与聚合温度无关 ,为一定值 ,大致等于 0 .5。同时 ,聚合各阶段的表观速率常数可用阿累尼乌斯 (Arrhenius)方程关联。用得到的表观速率常数计算方程和 x1,对转化率与时间关系进行了计算 ,并与文献中发表的大量实验数据作了比较。结果表明 ,二者较为吻合     

Thermal polymerization of styrene at high conversions and temperatures. An experimental study

An experimental study of thermal polymerization of styrene in the temperature range 100–200°C and conversion range 0–100% is reported. Conversions, molecular weight averages, and molecular weight distributions were measured. A kinetic model with third-order initiation gives a satisfactory fit of conversion and number- and weightaverage molecular weights over the ranges of temperature and conversion investigated. This model should find use in the design, simulation, and optimization of polystyrene reactors.     

双硫酯作为链转移剂的苯乙烯本体聚合研究

研究了二硫代苯甲酸苄基酯（BDB）、二硫代苯甲酸苯乙基酯（PEDB）及二硫代苯甲酸异丙苯基酯（CDB）三种RAFT试剂作为链转移剂的苯乙烯本体聚合。动力学研究表明,当BDB及PEDB浓度和偶氮二异丁腈（AIBN）浓度同时增大时,AIBN浓度提高所导致的聚合反应速率提高起主导作用：当CDB和AIBN浓度同时提高时,CDB浓度提高所导致的聚合速率降低作用影响更显著。对CDB体系,随转化率提高分子量分布变宽。对BDB体系,当其浓度较高时,随转化率提高分子量分布变窄;当其浓度较低时,不利于实现可控,活性聚合,反应后期分子量分布变宽。动力学和GPC分析均表明以BDB为链转移剂时苯乙烯本体聚合的可控性最好。在同时考虑链转移剂和引发剂作用的基础上,提出了修正的聚合物分子量预测模型,该模型可有效预测以双硫酯为链转移剂的苯乙烯RAFT聚合体系的分子量。     

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)连续生产的模拟

根据热引发连续本体聚合生产高抗冲聚苯乙烯 (HIPS)的动力学机理 ,建立了苯乙烯 /顺丁二烯橡胶本体聚合过程的多釜串联 (CSTR)数学模型 ,并由两个不同品牌的实际工业生产数据对模型进行了验证。得到了各釜出口苯乙烯单体的转化率、HIPS的接枝效率、接枝率以及自由PS的重均分子量及其分布