MMA—St高转化率共聚动力学

在60～90℃范围内,以AIBN、BPO为引发剂进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)～苯乙烯(St)本体共聚,研究了高转化率下聚合温度、引发剂浓度及单体配比对共聚速度的影响。结果表明,聚合温度升高、引发剂浓度增大及单体配比中MMA含量增加,均使MMA～St共聚速率增大。但当聚合反应进行到转化率达70%左右时,聚合速率开始显著降低?当转化率达到90%以上时,聚合反应几乎停止。推导并关联了高转化率下共聚动力学模型,在转化率70%以下,模型计算值与实验结果符合很好,该模型为MMA～St共聚生产控制提供了理论依据。     

苯乙烯／双（2,3—二溴丙基）反丁烯二酸酯共聚动力学

研究了苯乙烯／双（２，３－二溴丙基）反丁烯二酸酯共聚动力学，分别讨论了单体的配比，聚合温度，引发剂浓度对共聚合体系的转化率－时间曲线的影响，结果发现，聚合温度和引发剂浓度影响很大，单体的配比影响较小。所建立的反应速率模型可以对转化率小于２０％的聚合速率进行描述，而在高转化率下，由于凝胶效应的影响而难以准确描述。     

丁二烯/苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应模型化研究

针对n_BuLi引发剂引发的丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应,结合共聚机理与反应器操作模式,建立了完全混合全混流模式下共聚单体转化率及分子量分布模型,并借助共聚单体转化率实验结果,对共聚单体转化率模型进行参数估计,求得了4个链增长速率常数。在此基础上,进行了分子量分布模型的模拟计算,并将模拟结果与共聚物分子量分布的实测结果进行了比较。研究结果表明,建立的模型能较为满意地描述丁二烯／苯乙烯阴离子连续溶液共聚反应的单体转化率和分子量分布。     

偏氯乙烯—丙烯酸甲酯悬浮共聚动力学的研究

对高VDC含量的VDC-MA悬浮共聚体系进行了研究,提出高VDC含量的VDC-MA共聚体系的高转化率速率模型:dc/dt=ac~β[I]~r_o exp(-γk_dt),研究了单体组成、引发剂浓度、聚合温度对聚合速率的影响,求得VDC-MA配比为93:7时模型参数与聚合温度的关系,此模型可以使用到85％转化率。     

苯乙烯－低顺丁橡胶高温高转化率接枝共聚动力学

本文在玻璃封管中进行了高温（１１０～１７０℃）高转化率（＞８０％）苯乙烯－低顺丁橡胶接枝共聚，研究了聚合温度、引发剂浓度、转化率等因素对聚合速率、聚合物分子量及分子量分布的影响。发现在较低温度（１１０℃）下存在凝胶效应，在较高温度下则无凝胶效应；加入橡胶使苯乙烯聚合速率和分子量降低，橡胶起着缓聚和链转移作用。     

纳米氧化镁对甲基丙烯酸-丙烯腈共聚体系竞聚率的影响

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,引发甲基丙烯酸(MAA)和丙烯腈(AN)本体聚合。采用滴定法和称重法测定了在低转化率(小于10%)下不同单体配比的共聚物组成,并采用Fineman-Ross法及Kelen-Tudos法计算、作图得到两种单体的竞聚率,它们的最大差值为0.09,说明滴定法和称重法具有一定的可信度。用上述方法测定了反应体系在纳米MgO存在下共聚单体竞聚率的变化,结果表明:加入纳米MgO,MAA和AN的竞聚率均下降。     

高单体进料浓度下丙烯腈连续水相沉淀共聚的研究

以ＫＰＳ－ＮａＨＳＯ３－Ｆｅ＾２＋为氧化还原引发体系,在５升ＣＳＴＲ中进行了高单体进料浓度的丙烯腈（ＡＮ）－丙烯酸甲酯（ＭＡ）＿苯乙磺酸钠（ＳＳＳ）三元水相沉淀共聚,系统考察了单体进料浓度、引发剂浓度及还氧比、ＰＨ值、聚合温度、平均停留时间和搅拌条件等工艺因素对聚全转化率和分子昨及其分布的影响。结果表明,在充分搅拌混合的前提下提高单体进料浓度可提高转化率,由此引起的分子量增加可通过提高引发剂相对用     

少量共单体对丙烯腈在DMF中溶液聚合的影响

研究了丙烯腈与少量衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等共单体在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中溶液共聚时的云点阈值。提出共单体云点迹线斜率的概念,用以比较不同共单体对丙烯腈聚合物的改性作用,发现相比其他几种烯类单体衣康酸更适合于用作碳纤维原丝的共单体。同时考察了衣康酸与丙烯腈在DMF中溶液共聚时,其含量对聚合动力学的影响。发现随衣康酸用量的增加,聚合速率与分子量都降低。分析了间歇共聚中共单体含量随转化率的变化,并拟合了该单体对溶液共聚时的竞聚率,发现接近于理想共聚:rIA=2.0、rAN=0.5;且在低共单含量时,共聚物的累积平均共单组成随转化率线性地下降。     

焦磷酸锰(Mn~(3 ))络阴离子引发淀粉与丙烯酸酯接枝共聚的研究

以廉价无毒的Ｍｎ３＋作为引发剂引发丙烯酸酯与淀粉接枝共聚，重点研究了引发剂浓度、单体浓度、反应温度及反应时间对淀粉接枝丙烯酸乙酯的影响规律。结果表明，单体转化率均可达９５％，接枝效率和接枝率最高分别可达６０％和１７０％，接枝物分子量在１．０×１０５～２．５×１０５，接枝频率在１１００左右     

DMC催化马来酸酐与环氧丙烷开环共聚行为类型及动力学的研究

研究了双金属氰化络合物（DMC）催化剂催化马来酸酐（MAn）与环氧丙烷（PO）开环共聚行为类型及动力学特征.用IR和1H-NMR表征了共聚物结构,结果表明MAn单体在DMC催化剂催化下不能开环均聚合,聚合为交替共聚.开环共聚合行为类型研究表明,以DMC催化剂催化MAn-PO开环共聚合中,PO单体竞聚率r1〉0、MAn单体竞聚率r2=0,进一步证明此聚合为交替共聚.以共聚行为类型为依据,对聚合动力学进行了研究,结果表明：共聚合反应动力学方程式为Rp=K[C][M],聚合反应速率与单体浓度及催化剂浓度均成一次方关系.     

丙烯腈、偏二氯乙烯水相沉淀共聚的研究

讨论了丙烯腈(AN)、偏=氯乙烯(VDC)水相沉淀共聚合过程中的反应条件、助溶剂及第三单体甲基丙烯磺酸钠等对总单体转化率、共聚体中VDC含量及共聚体相对粘度(ηγ)的影响。结果表明:提高总单体浓度和引发剂用量能显著地提高总单体转化率和共聚体中VDC的含量。但共聚体ηγ随之下降;在相同反应条件下,与甲醇相比,采用乙醇作助溶剂能获得更高的总单体转化率和共聚体中的VDC含量;采用甲基丙烯磺酸钠作第三单体能提高总单体转化率以及共聚体中的VDC含量和ηγ。     

乙烯基恶唑啉与丙烯酸酯的自由基共聚合研究

本文测定了2-乙烯-2-恶唑啉(VOXA)和甲基丙烯酸甲酯,丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯三对单体的共聚竞聚率。并研究VOXA与MMA的自由基悬浮共聚合,考察VOXA共聚单体为2％-8％(Wt)时,单体组成、引发剂种类、用量及NaCl等反应条件对共聚转化率、共聚物组成和分子量的影响。     

偏二氯乙烯-丙烯腈悬浮共聚动力学

研究了单体配比、引发剂浓度、聚合温度、转化率等因素对偏二氯乙烯(VDC)-丙烯腈(AN)悬浮共聚树脂的组成、相对分子质量和聚合速率的影响,建立了动力学模型,讨论了AN的水溶性对树脂组成的影响,提出了相对分子质量与聚合温度及引发剂浓度关系的模型。     

丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵双水相共聚临界相分离研究

在聚乙二醇（PEG）水溶液中进行丙烯酰胺（AM）与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）的双水相共聚。用分光光度计在线检测双水相聚合过程中体系透光率变化,确定了分相点并用改进溴化法测定了临界转化率,研究了反应条件对临界转化率的影响。引发剂用量或温度变化对临界转化率影响不大;单体用量、PEG用量或PEG分子量增加,临界转化率下降;DMC比例增加时,临界转化率增大。用凝胶渗透色谱法（GPC）测定了临界分子量,发现引发剂用量增加、温度升高或DMC比例增加,均使临界分子量减小;总单体用量或PEG用量增加,临界分子量先增大后减小;而PEG分子量增大增加时,临界分子量随之增大。     

CR/BMA二元接枝共聚氯丁胶粘剂的研制

以甲基丙烯酸丁酯（BMA）为接枝单体，甲苯、乙酸乙酯为溶剂，过氧化苯甲（BPO）为引发剂，在氯丁橡胶（CR）上进行接枝共聚。制备出CR-g-BMA二元接枝共聚胶粘剂，探讨了反应温度、反应时间、原料配比和引发剂用量等对接枝率和产物性能的影响，并用TG和DSC对接枝共聚物进行了表征。结果表明，反应温度80℃、反应时间4h、引发剂用量为CR质量的0．9％～1．2％、CR与BMA的质量比为25：100时，单体转化率和接枝率较高，产物性能较好。     

VAc／BA／AA乳液共聚反应动力学研究

用丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）对醋酸乙烯酯（VAc）进行共聚改性,制备了稳定的VAc／BA／AA共聚乳液。研究了该聚合体系的动力学特征,讨论了乳化剂浓度（CE）、引发剂浓度（C1）和反应温度（T）对聚合速率和单体转化率的影响。实验结果表明,乳液聚合速率随着CE、C1和T的增加而增大;单体转化率随着CE和C1的增加而增大,在75℃时转化率有最大值;得到该共聚乳液体系的表观活化能Ea=64．4kJ·mol^-1;聚合反应速率Rp^∝CE^0.45C1^0．76该式与经典的乳液聚合动力学模型有较大偏差。     

淀粉下醋酸乙烯的接枝共聚

本文主要以H2O2和（NH4）2Fe（SO4）2为引发剂，研究了淀粉与醋酸乙烯的枝共聚合反应。研究了在H2O2＋Fe^2＋引发体系中，加入抗坏血酸后对接枝共聚合反应的影响。并比较了H2O2＋Fe^2＋，（NH4）2Ce（NO3）8，K2S2O3等不同引发剂对接枝共聚合的影响。研究结果表明：接村以共聚物中枝支链的平均分子量随反应时间，单体加入量，以及随反应温度的升高而高；并随H2O2浓度的增加，反应体系pH增大而降低。接枝频率随H2O2的浓度及反应时间的增加而增加。加入抗坏血酸可降低H2O2的活化能，接枝效率提高，使之在常温下亦有较高的单体转化率。硝酸铈铵虽然接枝效率较高，但价格较贵不适合工业大生产。K2S2O3作引发剂时，单体的总转化率太低，而且引发时，反应温度较高。H2O2体系虽然接枝效率较低，但是选择合适的反应条件亦可得到较满意的效率。     

三氧六环共聚引发剂研究

研究了三氟化硼丁醚络合物（ＢＦ３·ＯＢｕ２）、高氯酸、高氯酸苯甲酯、氟磺酸、磷钨酸和引发剂Ａ等引发剂对三氧六环与二氧戊环共聚的影响。结果表明引发剂Ａ是一种高效新颖的三氧六环与二氧戊环共聚引发剂，，它的用量对共聚反应有重要的影响。当引发剂Ａ用量为２×１０－５ｍｏｌ／（ｍｏｌ单体）时，聚合转化率、共聚物分子量和热碱值都较高，稳定聚合物收率比用三氟化硼丁醚络合物作引发剂提高了７％左右。     

木薯淀粉与醋酸乙烯酯的接枝共聚研究

以木薯淀粉为接枝骨架,过硫酸铵为引发剂,醋酸乙烯酯(VAC)为接枝单体,进行接枝共聚。研究了单体浓度、引发剂浓度、反应时间、反应温度对淀粉醋酸乙烯酯接枝共聚反应的影响,并通过正交试验,确定了最佳反应条件。结果表明:当单体浓度为1.1mol/L、引发剂浓度为18.3×10-3mol/L,反应温度60℃、反应时间3~3.5h时,可得到高的单体转化率、接枝效率和接枝率,并用SrectrumOne红外光谱对接枝物的化学结构进行了分析。     

丙烯腈/醋酸乙烯酯/甲基丙烯磺酸钠共聚体系竞聚率的研究

利用核磁共振技术测定共聚物组成,用Ｍａｙｏ－Ｌｅｗｉｓ共聚物组成方程拟合实验数据计算竞聚率。得到的丙烯腈／醋酸乙烯酯（ＡＮ／ＶＡｃ）本体共聚的竞聚率数据用于分析间歇聚合反应试验,理论计算与试验数据吻合。并研究了丙烯腈／醋酸乙烯酯／甲基丙烯磺酸钠（ＡＮ／ＶＡｃ／ＳＭＡＳ）三元水相共聚反应体系的特征,测定了该三元共聚体系表观竞聚率