CO2加氢一步制二甲醚展望

CO₂加氢制二甲醚（DME）是有潜力实现CO₂资源化利用的重要途径之一。与光、电催化相比,CO₂的非均相催化转化具有转化效率高等优点,但目前CO₂加氢一步制备DME催化剂的反应活性较低、稳定性较差。本文在简要介绍CO₂加氢一步制DME的铜基双功能催化剂、复合氧化物和氮化镓催化剂的基础上,重点总结了活性中心结构和反应机理的研究进展。对于铜基双功能催化剂,CO₂加氢经甲醇中间体合成DME,其中还原态铜（Cu⁰、Cu⁺及Cu ^δ+,0<δ<2）是其催化活性中心,且还原态铜的分散度及稳定性、固体酸的性质和酸性位分布以及两类活性中心的耦合效应是决定DME收率和催化剂稳定性的关键因素。与此相反,DME是氮化镓催化CO₂加氢的初级产物。这与铜基双功能催化剂有着本质区别,属新催化剂体系。在此基础上,文章对CO₂加氢制DME的可能研究方向进行了展望,认为“二甲醚经济”更具发展潜力。     

载体对铁基催化剂结构及CO2加氢制烯烃反应性能的影响特性

铁基催化剂CO₂加氢直接合成烯烃是实现CO₂减排及CO₂转化与利用的最佳途径之一。目前铁基催化剂的CO₂加氢活性及反应过程中铁基催化剂结构强度仍然较低,成为CO₂加氢制烯烃产业化生产的重要挑战。通过浸渍法制备一系列负载型铁基催化剂,研究载体材料性质对铁基催化剂结构及CO₂加氢直接合成烯烃的影响特性。研究发现,载体可诱导铁基催化剂在CO₂加氢反应过程中形成的铁物种,同时影响铁基催化剂表面碳物种的有序度,调变对CO₂吸附及活化能力;研究结果表明ZrO₂负载的Fe催化剂展现出最佳的CO₂加氢合成烯烃催化性能,在温度320℃和反应压力2.0 MPa时,CO₂转化率>30%,C₂~C₇烃类产物中烯烃选择性高达85%以上,烯烷比为8.2,且CO选择性较低为17.1%。     

CO/CO2加氢制芳烃的研究进展

将CO/CO₂直接转化为芳烃是一种极具挑战性的非石油路线合成途径。本文主要对CO/CO₂通过不同反应途径制取芳烃过程中复合催化剂的开发和反应机理的研究进展进行了综述。阐述了利用反应耦合思想,构筑的复合催化剂在CO/CO₂的高效转化和产物调控等方面取得了突破性的进展。重点介绍了复合催化剂用于CO加氢制芳烃主要的两种反应途径,活性金属的类别、分子筛的结构与酸性和活性组分的组装方式与接触度对CO₂加氢制芳烃催化性能的影响。指出协同加氢与芳构化反应活性的匹配是影响催化剂性能的关键。提出开发高效稳定的催化剂用于提高CO/CO₂的转化率和芳烃产物的产率以及反应机理的探索仍然是未来研究的重点。     

MOFs材料在CO2加氢制甲醇催化剂中的应用

作为最主要的温室气体，CO₂的大量排放引发了全球变暖等一系列环境问题。利用CO₂加氢合成甲醇是实现CO₂循环利用、解决环境问题的切实可行的途径。开发高效、高选择性的催化剂是实现CO₂加氢制甲醇工业化应用的关键。近年来，金属有机骨架(MOFs)材料由于其结构多样性、设计灵活性的特点在催化领域引起了广泛关注，MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的合成，可以有效解决目前CO₂加氢制甲醇催化剂存在的反应选择性低、CO₂转化率低、合成速率低等一系列问题，提高催化性能。综述了CO₂加氢制甲醇MOFs材料催化剂的研究进展，论述了MOFs材料应用于CO₂加氢制甲醇催化剂的优势及合成方法，评价了MOFs材料对不同的金属基催化剂的改善作用及存在的不足，并对其应用的挑战和前景进行了讨论。     

CO2加氢制备高级醇研究进展

二氧化碳(CO₂)排放量持续增加导致的全球气候变化问题已经成为人们关注的焦点,随着对可再生氢能源研究的深入,CO₂加氢转化为高附加值化学品成为了缓解这类环境问题的有效途径之一。在诸多 CO₂加氢产物中,由于高级醇(C₂₊OH)可以广泛用作燃料添加剂、反应溶剂、增塑剂和多种精细化学品的基础原料,CO₂加氢合成 C₂₊OH 吸引了研究者的大量关注。然而,CO₂的高效活化与涉及 C—C 键生成的 CO₂转化反应的选择性控制一直是催化领域的巨大挑战。因此,开发具有高活性、高选择性催化剂仍然是 CO₂加氢制 C₂₊OH 过程开发的关键。本综述介绍了近年来 CO₂直接加氢制高级醇的研究进展,包括具有潜在应用前景的催化剂的反应性能及其可能的反应路径,讨论了不同催化剂的反应机理和构效关系,有望为相关研究工作提供新的思路。     

Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO2加氢制甲酸的理论计算

甲酸是理想的化学储氢介质和有前景的燃料源,CO₂催化加氢制甲酸原子经济性高,是CO₂减排的有效途径之一。通过DFT计算研究了Ag单原子负载N改性石墨烯催化CO₂加氢制甲酸,在4种催化剂上分别考察了3条路线合成产物。结果表明：N的引入提高了催化剂对反应物的吸附能力,降低了反应活化能垒,提高了催化剂的催化活性,为新型2D催化剂催化CO₂加氢制甲酸提供了理论基础。     

二氧化碳转化为合成气及高附加值产品的研究进展

由于二氧化碳（CO₂）过度排放导致全球变暖日益严峻,发展零碳技术已成为人类社会面向可持续发展的战略选择。将CO₂捕集并转化为高附加值化学和能源产品,可以优化化石能源为主体的能源结构、有效缓解环境问题,并实现碳资源的充分利用,是一项可以大规模实现低碳减排的技术。本文重点介绍了CO₂高效利用新途径,通过二氧化碳-合成气-高附加值化学品的产品工艺路线,实现CO₂的资源化利用。对比综述了热催化法、电催化法和光催化法高效转化合成气的最新进展,总结了热、电、光催化制备合成气过程中催化剂的设计原理和方法以及目前工业化应用前景;简单概述了合成气作为重要平台分子,进一步通过费托合成路线或接力催化路线转化为低碳烯烃和液态燃料或芳烃等化学品过程中催化剂设计研究进展。最后,总结了大规模工业化CO₂转化为合成气及高附加值产品过程催化剂设计和反应器优化的技术难题,并对未来CO₂高效转化利用方向进行了展望。同时指出目前各技术还普遍存在反应机理不清晰、催化剂成本高以及缺乏大规模合成等问题,未来开发出高效、高活性、低成本且稳定的催化剂是各技术推广应用的关键。     

超临界二氧化碳化学反应研究进展

二氧化碳（CO₂）资源化技术是减少碳排放、实现碳中和的有效手段。如何将CO₂变废为宝,实现其高效利用是国内外研究者关注的热点。超临界CO₂作为常用的超临界流体之一,既可作为安全环保的反应介质,也可作为反应物参与化学反应合成产品,具有良好的应用前景。本文介绍了超临界CO₂的性质和特点,着重评述了近年来超临界CO₂作为反应物在加氢反应、Kolbe-Schmitt反应、碳酸化反应和作为反应介质在催化加氢反应、羰基化反应及酶催化反应方面的研究进展,提出了今后应开发更为高效的催化剂以进一步改善CO₂反应转化率和化学利用率等建议。     

CO2合成醇酯类化学品和高分子材料研究进展

我国作为煤炭大国,燃烧化石燃料产生大量CO₂。通过化学作用将CO₂转化为能源燃料、基础化学品或高分子材料,有利于实现碳氧资源综合利用。从CO₂直接利用和间接利用的角度出发,分别综述了CO₂资源化利用研究进展。直接利用方面,重点阐述了CO₂直接加氢合成甲醇和乙醇;同时CO₂可作为羰化剂合成有机碳酸酯和高分子材料,包括碳酸二乙酯、聚碳酸酯和CO₂基可降解聚合物。在间接利用方面,重点综述了CO₂经碳酸乙烯酯的酯交换反应合成碳酸二甲酯,以及碳酸乙烯酯加氢制备甲醇联产乙二醇的研究进展。CO₂加氢直接合成甲醇催化剂主要包括铜基催化剂、贵金属催化剂,由于贵金属的成本高,廉价的Cu基催化剂研究较为广泛。CO₂加氢直接合成乙醇研究较广泛的催化剂为贵金属(Rh、Pd、Ru)基催化剂体系,还需进一步研究廉价、高活性和高稳定性的催化剂。CO₂与乙醇直接合成碳酸二乙酯(DEC)研究较多的催化剂为铈基多相催化剂,但由于生成物中水分的影响,限制了DEC的收率。环氧化物和CO₂耦合反应生成DEC过程中不产生水,可以有效克服热力学的限制,因此高能化合物与CO₂的耦合路线是高效制备DEC的有效途径。CO₂与环氧化物共聚制备聚碳酸酯材料多采用稀土三元催化剂体系,环氧化物的转化率和聚碳酸酯选择性较高,目前已经实现工业应用。CO₂通过碳酸乙烯酯与甲醇酯交换合成DMC,多使用碱性较强的催化剂和含碱性基团的离子交换树脂。CO₂经碳酸乙烯酯加氢制备甲醇和乙二醇的反应中,铜基催化剂展现出优异的催化性能。CO₂化学转化利用是CO₂碳氧资源综合利用的重要途径,将有效支撑我国未来碳中和目标实现。     

CeO2基催化剂在CO2和甲醇合成碳酸二甲酯中的研究进展

CO₂是主要的温室气体之一，发展CO₂化学转化技术是实现碳达标、碳中和战略目标的关键。利用CO₂和甲醇合成碳酸二甲酯(DMC)是近年来的研究热点，其中开发价廉、高效、高稳定性的催化剂是目前的难点。Ce O₂因优异的储放氧能力、丰富的氧空位及适宜的表面酸碱性，使得Ce O₂基催化剂得到广泛应用。综述了纯Ce O₂、负载型Ce O₂及Ce O₂基复合氧化物催化剂的催化性能，讨论了催化剂晶型和形貌、氧缺陷位及酸碱性对催化效率的影响，为进一步设计优化催化剂提供参考。     

金属氧化物催化CO2与甲醇合成碳酸二甲酯的研究进展

CO₂是主要的温室气体。近年来随着工业的大力发展,CO₂的排放量迅猛增加,严重影响着人类的生存环境。将CO₂转化成有价值的化工产品,受到了研究领域的广泛关注。其中将CO₂与产能过剩的甲醇作为原料,生产碳酸二甲酯（DMC）,既能减少CO₂排放,又能产生有价值的绿色产品DMC。本文简述了影响CO₂转化的因素,即受热力学限制和CO₂活化困难;重点介绍了具有酸碱活性中心的金属氧化物ZrO₂、CeO₂以及复合金属氧化物催化剂的催化性能和反应机理,并分析了影响催化活性的主要原因：表面酸碱性能决定了催化活性;进一步分析了催化剂表面的酸碱性来源于Lewis酸碱位和Br?nsted酸性位。对于开发高效的金属氧化物催化剂未来的研究方向提出了展望: 通过调控催化剂的晶相和形貌、增加氧空位和羟基官能团、掺杂碱性或者酸性物种来改变催化剂表面的酸碱性,并且向催化系统中添加脱水剂。最后指出了由于CO₂分子的稳定性很难被活化,需进一步深入研究其活化CO₂的机理,提高CO₂的转化率。     

热增强的光催化二氧化碳还原技术

利用太阳光驱动二氧化碳（CO₂）催化转化合成燃料是缓解能源危机和降低温室效应的理想途径。然而,当前面临的主要挑战在于CO₂固有的化学稳定性使得光催化反应的转化效率低下。热量被认为是促进催化转化反应过程的重要推动力,可以有效提升光催化转化的效率。本文综述了不同形式的热增强光催化在CO₂还原生产燃料方面的应用,包括外加热源的光催化CO₂还原、光热效应促进的光催化CO₂还原以及等离激元增强的光催化CO₂还原体系。文章指出：热增强的光催化技术继承了光催化的高选择性和热催化的高反应活性的优势,实现了CO₂还原反应的高效进行。具体分析如下：外加热源主要通过直接加热装置或者聚焦太阳光能实现,产物的生成效率明显增强,选择性影响不大;光热效应发挥着局部提高催化剂反应温度的作用,使能量利用效率更高,大幅度降低CO₂还原反应所需的能量;等离激元效应除了发挥光热效应的作用,同时兼备增强光吸收、促进载流子分离和加速表面反应动力学的作用。文章最后指出,通过对反应机理进行深度研究,合理调控反应体系的反应条件,将极大促进热增强的光催化CO₂还原技术发展,为CO₂利用提供有效手段。     

二氧化碳加氢合成低碳烯烃的研究进展

大气中逐年升高的二氧化碳浓度对全球环境产生了严重的影响。通过可再生能源得到的H₂与CO₂反应生成低碳烯烃,不但可以使CO₂得到资源化利用,还能减少低碳烯烃的生产对于石油资源的依赖。该技术还有望实现从海水中得到燃油。本文主要对CO₂加氢合成低碳烯烃的热力学、反应机理和催化剂研究进行了综述。目前,该反应中使用的催化剂以Fe系为主。文中简要介绍了直接转化催化剂中的载体、助剂和双金属活性组分对反应性能的影响以及经甲醇路线制低碳烯烃的双功能催化剂在该反应中的应用。高性能催化剂的设计以及反应机理的探索是CO₂加氢合成低碳烯烃未来的发展方向。     

Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide

Environmental concerns stemming from the use of conventional solvents and from hazardous waste generation have propelled research efforts aimed at developing benign chemical processing techniques that either eliminate or significantly mitigate pollution at the source. This paper provides an overview of heterogeneous and homogeneous catalysis in dense phase CO₂, considered a green solvent. In addition to solvent replacement, the demonstrated advantages of using dense phase CO₂ include the enhanced miscibility of reactants, such as O₂ and H₂ which eliminate interphase transport limitations, and the chemical inertness of CO₂. Further, the physicochemical properties of CO₂-based reaction media can be pressure-tuned to obtain unique fluid properties (e.g. gas-like transport properties, liquid-like solvent power and heat capacities). The advantages of CO₂-based reaction media for optimizing catalyst activity and product selectivity are highlighted for a variety of reactions including alkylation on solid-acid catalysts, hydrogenation on supported noble metal catalysts and a broad range of homogeneous oxidations with transition metal catalysts and dioxygen as an oxidant. Through these examples, the need is emphasized for a systematic approach to research and development of supercritical carbon dioxide based processes, taking into account conventional multiphase reaction engineering principles, catalytic chemistry and phase behavior.     

Effects of identities of supports on Fe-based catalyst and their consequences on activities of CO2 hydrogenation to olefins

The direct synthesis of olefins by CO₂ hydrogenation with iron-based catalysts is one of the best ways to achieve CO₂ emission reduction and CO₂ conversion and utilization. At present, the CO₂ hydrogenation activity and structural strength of the iron-based catalysts are still relatively low during CO₂ hydrogenation process, which has become an important challenge for the industrialization of CO₂ hydrogenation to olefins. In this work, a series of the supported iron-based catalyst was prepared by the impregnation method to study the influence of the properties of support materials on the structure of iron-based catalysts and the reactivities of the direct synthesis of olefins from CO₂ hydrogenation. This work found that the support induced the iron species formed during the process of CO₂ hydrogenation, simultaneously affected the order degree of carbon species on the surface of iron-based catalyst, and tuned the capability of CO₂ adsorption and the activities of CO₂ activation. The results shown that the Fe-based catalyst supported on ZrO₂ exhibited the best catalytic performance for CO₂ hydrogenation to olefins at 320℃ and 2.0 MPa. The CO₂ conversion (>30%) and the selectivity of olefins in C₂—C₇ hydrocarbon products were as high as over 85%, the ratio of olefins to paraffins was 8.2, and the CO selectivity was 17.1%.     

二氧化碳与不饱和烃制备丙烯酸及其衍生物研究进展

CO₂高值转化是“双碳”目标大背景下碳利用的有效方式。过渡金属络合物催化的CO₂与不饱和烃羧化反应是合成丙烯酸及其衍生物的新路线,也是CO₂高值利用的新途径。本文总结了多种金属络合物（Ni、Pd、Cu等）在催化CO₂与烯烃偶联羧化、CO₂与炔烃或联烯还原羧化制丙烯酸及其衍生物中的应用,着重概述了不同催化体系中的金属-配体优化和反应条件调控,系统对比了不同催化剂的催化特点和作用机制,并论述了其催化反应循环中的控速步骤以及催化剂再生等关键问题。最后,对过渡金属络合物催化CO₂与乙烯偶联羧化制备丙烯酸及CO₂与炔烃或联烯还原羧化合成高区域选择性不饱和羧酸衍生物的后续研究方向和应用前景进行了展望。     

CO_2制备甲醇催化剂研究进展

通过将CO2有效转化为甲醇,真正实现"跨越油气时代"进入"甲醇时代"。通常CO2加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂,添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。介绍CO2制备甲醇催化剂早期的研究,综述近年来有关CO2制备甲醇催化剂研究进展,新研发的镍-镓结构催化剂可在低压(常压)下将CO2转化为甲醇,比传统的铜-锌-铝催化剂更有效,更多产甲醇。介绍CO2与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原CO2生成甲醇的新思路和新途径。