2-甲基-3-丁烯-2-醇合成3-甲基-2-丁烯-1-醇

[目的]2-甲基-3-丁烯-2-醇是异戊二烯间接皂化法生产3-甲基-2-丁烯-1-醇过程中产生的副产物,废物回收再利用是节能减排的有效措施.[方法]2-甲基-3-丁烯-2-醇经氯化、酯化和皂化得到3-甲基-2-丁烯-1-醇.[结果]结果表明:在优化条件下,氯化反应的产率可达87.25％,酯化和皂化反应的产率可达84.53％.[结论]该方法是2-甲基-3-丁烯-2-醇再利用的有效方法.     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺研究

以3-甲基-2-丁烯-1-氯为原料,合成3-甲基-2-丁烯-1-醇的催化水解工艺,利用气相色谱、红外光谱和核磁共振对所得产物进行了表征。通过正交试验讨论了催化剂种类、助催化剂种类、水解温度和水解液pH值对氯代烃的转化率和不饱和醇的选择性的影响。结果表明,最佳工艺条件为:n(氯代烃)∶n(CuCl)∶n(NaI)=1∶0.02∶0.02,水解温度为60℃,水解液pH=6。在此条件下,氯代烃的转化率达到97.83%,不饱和醇的选择性保持在94.19%。此外,研究了催化水解反应中副产物的产生机理及控制措施,提出了水解液循环利用过程中的催化效率保持的方法。     

乙酸-3-甲基-2-丁烯酯的合成工艺

研究了n(C5H9Cl)／n(CH3COONNa)、起始反应温度(FRT)及不同链长的季胺盐催化剂对酯化反应的影响,筛选出新的酯化催化剂：N,N-二(3-甲基-2-丁烯基)-N-甲基苄基氯化铵与N,N-二甲基甲酰胺的混合物。确定了最佳的物质的量比：n(C5H9Cl)：n(CH3COONa)=1．0：1．4。收率依赖于FRT,当47℃≤FRT≤52℃时,平均收率98．1％;55℃≤FRT≤60℃时,收率97．4％;96℃≤FRT≤98℃时,收率92．8％。较低的初始反应温度有利丁转位、能提高收率,较高的初始反应温度有利于提高产物纯度、但降低收率。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成

以丙酮为原料,经羟醛缩合、脱水反应、卤仿反应和还原反应合成了3－甲基－2－丁烯－1－醇。     

3-甲基-2-丁烯-1-醇的合成方法

二氯菊酯是拟除虫菊酯杀虫剂的重要中间体。依据不同原料,介绍了其前驱体3-甲基-2-丁烯-1-醇三种合成方法,阐述了不同的合成方法得到的不同结果,比较了各种方法的可行性。重点介绍了以异丁烯应用普林斯反应的合成方法,其原料价廉易得,反应两步完成,副产物少,是主要的工业化生产方法。     

催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯及其水解过程研究

采用酯化水解两步法高效合成3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH)。首先采用硅烷嫁接法制备了MCM-48嫁接SnCl2催化剂,应用于多聚甲醛、异丁烯和醋酸缩合酯化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯(MB-AC),然后MB-AC碱性水解制备MBOH,并对缩合酯化和水解反应进行工艺条件考察。结果表明,最佳缩合酯化反应条件为:2.4 g催化剂,16 g多聚甲醛,120 g异丁烯,128 g醋酸,反应温度140℃,反应时间6 h。在此条件下,MB-AC的收率为55.5%,MBOH的收率为13.8%。进一步将缩合酯化反应产物碱性水解,最佳水解条件为:水解温度50℃,进料速度为60 mL/h,碱溶液质量分数为20%。在此条件下,水解收率为94.5%。酯化水解两步法制备MBOH的总收率达到65.5%。     

3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成

3-甲基-3-丁烯-1-醇通常采用多聚甲醛充分解聚完成后与异丁烯在有机碱催化下进行Prins反应得到。传统方法使用甲醇作为溶剂时,容易和甲醛缩合降低收率;而使用叔丁醇作为溶剂,回收时易凝固导致管道堵塞。采用甲缩醛作为溶剂不仅解决了上述问题,还在此基础上研究管式反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇,并对解聚条件和Prins缩合条件进行优化,得到最佳的反应条件。大幅减少了反应时间,反应效率提高。     

2-甲基-1-丁烯的异构化

在酸性树脂催化剂上进行了2 甲基 1 丁烯(2MB1)的异构化,得到了高2 甲基 2 丁烯含量的异戊烯产品。在反应压力为0.62MPa,温度为30℃左右,空速在8～11h-1的条件下,2MB1的转化率大于70%,异戊烯收率大于97%,产物中2MB2与2MB1的比例大于10,可以满足下游工序对产品的要求。     

2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯的研究

异戊烯是抽余碳五的一种馏分，主要由两种同分异构体2—甲基—2—丁烯(2MB2)和2—甲基—1—丁烯(2MB1)组成，其中，2—甲基—2—丁烯含量越高，应用价值越高。本研究提供了一种提高异戊烯中2—甲基—2—丁烯含量的方法，即在催化剂作用下，在一定的温度、压力和空速下，以液相形式将2—甲基—1—丁烯异构为2—甲基—2—丁烯。最佳反应条件为：反应温度25—55℃，反应空速5—20hr^-1，反应压力0．6—0．9MPa。在此条件下，异戊烯中的2—甲基—2—丁烯与2—甲基—1—丁烯的比例由原料中的1—4：1提高到10—13：1。     

3-甲基-2-丁烯酸的合成研究

以廉价的2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料,经迈耶-舒斯特重排反应得到3-甲基-2-丁烯醛,再经空气氧化制得标题化合物。对重排反应条件和氧化反应条件等工艺条件进行了详细研究。结果表明,以液体石蜡为溶剂,115～125℃催化重排反应3 h,处理后可得含量为98%的3-甲基-2-丁烯醛,收率85%以上;3-甲基-2-丁烯醛以微量氯化亚铜为催化剂,35℃以下通空气氧化,得到含量为97.5%的3-甲基-2-丁烯酸,收率90%以上。该方法原料廉价易得,工艺路线短,收率较高,对环境友好,是一种有前途的方法。     

甲醛异丁烯热缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究

以甲醇为溶剂,甲醛溶液和异丁烯为原料,通过Ene反应在无催化剂条件下合成了3-甲基-3-丁烯-1-醇(MBOH),系统考察了反应温度、反应压力、物料配比和反应时间对MBOH收率的影响。结果表明:一定温度是保证该反应进行的前提,当反应温度超过498 K后,MBOH的收率下降;反应压力对反应起促进作用,压力越大,MBOH的收率越高。在n(异丁烯)∶n(甲醛)=9∶1,反应温度为498 K,压力为11.0 MPa的最佳反应条件下,反应6 h后MBOH的收率可达59.24%。     

2-甲基-3-丁烯-2-醇+直链一元醇二元体系的过量摩尔体积和表观摩尔体积298.15 K)

Excess molar volumes (Vm^E) of binary mixtures of 2-methyl-3-buten-2-ol[CH3C(OH)(CH3)CHCH2] with four 1-alcohols:methanol,ethanol,1-propanol and 1-butanol at 298.15K and atmospheric pressure are derived from density measurements with a vibrating-tube densimeter.All the excess volumes are negative in the systems over the entire composition range. The results are correlated with the Redlich-Kister equation.The effects of chain length of 1-alcohols on Vm^E are discussed.The apparent molar volumes of 2-methyl-3-buten-2-ol and 1-alcohols are calculated respectively.     

四丁基溴化铵催化合成2-甲基-2-苯基丙醇

在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下,以氯代叔丁基苯和氢氧化钠为原料合成2-甲基-2-苯基丙醇。分别研究了反应温度、反应时间、氢氧化钠浓度、催化剂用量等条件对合成反应的影响,优化了工艺条件:反应温度70℃,反应时间4 h,氢氧化钠浓度20%(m/m),催化剂用量3%(n/n,以氯代叔丁基苯计),收率68.7%。     

3-methyl-3-buten-1-ol: An aggregation pheromone of the four-eyed spruce bark beetle,Polygraphus rufipennis (Kirby) (Coleoptera: Scolytidae)

Porapak Q-captured volatiles of malePolygraphus rufipennis (Kirby) boring in black spruce and white spruce from Newfoundland and British Columbia, respectively, contained 3-methyl-3-buten-1-ol. Volatiles from logs in which the males had been joined by females contained the compound in reduced quantities. Hindgut extracts from male and femaleP. rufipennis disclosed no male-specific volatiles, but 3-methyl-3-buten-1-ol was detected in extracts of male-produced frass. The compound was not present in extracts from fresh phloem tissue.P. rufipennis of both sexes responded strongly in the field to traps baited with 3-methyl-3-buten-1-ol released at 4390 g/day. There was little response to unbaited traps, fresh uninfested black spruce logs, or to 3-methyl-3-buten-1-ol released at lower rates. Combination of 3-methyl-3-buten-1-ol with either one of five terpenes prevalent in black spruce did not enhance beetle catch. Approximately half of 20 black spruce trees baited with 3-methyl-3-buten-1-ol were attacked, compared to 20.0% of 10 unbaited control trees. This new aggregation pheromone could be used to monitor or manageP. rufipennis populations.     

高纯2-甲基-3-丁烯腈连续精馏过程的模拟与分析

针对2-甲基-3-丁烯腈及顺式-2-戊烯腈为主的同系物连续精馏过程中,同系物减压分离塔操作条件优化困难等特点,在深入分析高纯2-甲基-3-丁烯腈减压精馏工艺流程的基础上,通过灵敏度分析和水力学分析等并结合物性分析,以合适的热力学模型对同系物减压精馏塔进行稳态模拟与分析,考察塔板数、进料位置、塔顶采出流率和进料流率的摩尔比、摩尔回流比、塔内压力等对分离过程的影响,优化工艺参数,最终得到2-甲基-3-丁烯腈、顺式-2-戊烯腈的质量分数分别达到97.05%、96.57%。模拟结果与试验结果相差不大,为该工艺的实际开发提供了重要的理论依据。     

食用香料反式-3-辛烯-2-醇的合成研究

以正戊醛和丙酮为原料,经缩合、脱水及还原三步反应合成了反式-3-辛烯-2-醇,此工艺路线原料易得,反应条件温和,总收率为57.6%。缩合反应合成中间体4-羟基-2-辛酮的最佳条件为:反应时间6 h,反应温度25°C,碱的浓度4%,丙酮与戊酮的摩尔比4∶1,脱水采用磷酸,副产物少,收率高(85%);还原反应使用LiAlH4,同样副产物少,收率高(96%)。