磷化钨催化剂的制备及加氢脱硫性能

采用程序升温、高纯氢气还原无定形磷钨酸盐的方法制备了活性组分为磷化钨，以产Al2O3为载体的催化剂，考察了催化剂对噻吩加氢脱硫反应的催化活性。结果表明，分别用先混合后还原法和共浸渍法制备的催化剂WP2和WP3活性组分在载体表面的分散好，其噻吩加氢脱硫率稍高于先还原后混合制备的催化剂WP1。340℃时催化剂WP1，WP2和WP3的噻吩加氢脱硫率分别为91．9％，94．2％和98．3％。吡啶对催化剂的HDS活性有较大影响。     

磷化钼加氢精制催化剂的制备及加氢反应条件的考察

在实验室通过把钼酸铵和磷酸铵水溶液进行沉淀、焙烧并在650℃的H_2气氛下还原制得磷化钼加氢精制催化剂。XRD检测表明在还原产物中有纯的磷化钼生成。在氢流量26mL/min、反应压力3.0MPa条件下,以制备的磷化钼为活性组分、以SiC为稀释剂的催化剂通过模型化合物吡啶、噻吩和环己烯分别对其HDN、HDS及加氢降烯烃的反应性能进行了考察。测得磷化钼加氢催化剂反应的适宜条件为:空速3mL/g·h、氢油体积比500、温度340℃。     

NiMoNx/MCM-41催化剂的制备及其加氢脱硫性能

以MCM-41分子筛为载体，硝酸镍、钼酸铵为前体活性相组元，通过浸渍和程序升温氨还原制备了负载型氮化镍钼双金属催化剂（NiMoNx／MCM-41）；对该催化剂进行了XRD、BET、XPS和TEM表征。结果表明，NiMoNx／MCM-41催化剂上的Mo存在着多种价态，Ni、Mo、N 3种元素以Ni3Mo3N和γ-Mo2N的形式存在；负载后MCM-41的比表面积和孔体积有所减小。在微型加氢反应装置上，以噻吩加氢脱硫为探针反应，考察了NiMoNx／MCM-41催化剂的加氢脱硫性能。结果表明，Ni含量（以NiO质量分数计）6％、Mo含量（以MoO3质量分数计）10％的催化剂的加氢脱硫活性最高。提高反应温度或反应压力、降低空速都有利于提高噻吩转化率，虽然NiMoNx／MCM-41催化剂在高硫含量（ωs=5．4％）时有部分γ-Mo2N转变成MoS2，但噻吩转化率保持稳定。     

以SiO2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以SiO2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂.在360℃、5.0 MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩（DBT）加氢脱硫反应活性的影响.研究发现,MoP的负载量在8%～35%（质量分数）范围内,25%时活性最佳.n（Mo）/n（P）=1时的反应活性和n（Mo）/n（P）=1/2时相当,但远大于n（Mo）/n（P）=2时的反应活性.加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用.     

磷化钼作为同时加氢脱氮、脱硫和降烯烃催化剂的研究

Transition-metal molybdenum phosphides were prepared by direct reduction of an amorphous phosphate precursor in hydrogen at relatively low temperature(650℃).XRD(X-ray diffraction analysis)measurements showed that pure molybdenum phosphide formed after the reduction with H2.The reactivity was determined in a continuous-flow microreactor at a H2 pressure of 3.0 MPa.A sample of prepared molybdenum phosphide catalyst diluted with γ-Al2O3(20% phosphate precursor)was used for simultaneuous HDN(Hydrodenitrogenation),HDS (Hydrodesulfurization and HDY)Hydrogenation of aromatics).The influences of space velocity,flow rate of hydrogen,reaction time and temperature on hydrotreating performance were studied.Pyridine,thiophene and cyclohexene were used as model compunds,their contents were respectively 5%,5% and 20%,Cyclohexane was used as the solvent.     

以MCM-41为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41担载Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性。结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(w_S=2.83％)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo原子比为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni-Mo催化剂的最佳原子比。在DBT的加氢脱硫反应中,双组分催化剂低温下(<300℃)生成环己烷基苯(CHB)的选择性高于联苯(BP),与MoO_3/MCM-41的产物分布不同。随着温度的升高,CHB的选择性显著下降,而生成苯和环己烷的选择性显著提高,说明裂解产物主要由CHB分解而得。由TPR谱图可知,Mo和Ni活性组分在表面存在相互作用,从而使得氢耗特征温度发生变化。在Ni/Mo原子比为0.75时,TPR谱上出现4个特征峰,说明Mo和Ni的配伍性和协同作用对于提高催化剂活性很重要。     

以SiO_2为载体的磷化钼加氢脱硫催化剂研制

以Si O_2为载体,用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源,采用共浸渍法制备了氧化态前体,用氢气在固定床反应器上原位还原制备出了负载型磷化钼催化剂。在360℃、5.0MPa和21h-1的反应条件下,考察了催化剂中MoP负载量、不同钼磷摩尔比对二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫反应活性的影响。研究发现,MoP的负载量在8%~35%(质量分数)范围内,25%时活性最佳。n(Mo)/n(P)=1时的反应活性和n(Mo)/n(P)=1/2时相当,但远大于n(Mo)/n(P)=2时的反应活性。加入不同助剂Ni,Co,V后,未发现助剂组分和Mo之间存在协同作用。     

负载型磷化钼的原位还原制备及其加氢脱硫反应活性

以SiO2为载体，用钼酸铵和磷酸氢二铵作钼源和磷源，采用共浸渍法制备了负载型磷化钼氧化态前体；在固定床反应器上，用H2原位还原制备了MoP／SiO2催化剂。在温度360℃、压力5．0MPa和液时空速21h^-1的条件下，用二苯并噻吩的加氢脱硫反应（HDS）对所制备的磷化钼催化剂进行了活性评价；考察了活性组分担载量和原位还原反应条件对催化剂活性的影响。结果表明，MoP的最佳担载量为25％（质量分数），适宜的原位还原反应条件为：升温速率r≤5℃／min，H2流量F≥80ml／min，总压p≥1．0MPa，还原终温巩≥600℃。XRD表征结果表明，催化剂的活性相为MoP。原位还原法制备的MoP／SiO2催化剂的加氢脱硫活性高于传统的还原-钝化-还原法制备的催化剂。     

磷含量对负载型磷化钼催化剂性能的影响

以γ-Al2O3为载体,采用程序升温还原法合成了不同P含量的负载型磷化钼催化剂,并对所合成的催化剂进行了XRD,BET,NH3-TPD,TG表征.在反应压力3 MPa、反应温度370℃的条件下,以噻吩、吡啶、环己烯的混合物为模型化合物,通过高压微反装置对催化剂的加氢活性进行了测定.结果表明,P的加人对催化剂的活性组分分散、表面酸性及表面酸量有一定的影响,适量P的加入可以提高MoP/γ-Al2O3的加氢活性,P质量分数为1.4%时,P-MOP/γ-Al2O3催化剂对噻吩、环己烯和吡啶的转化率分别为74.04%,88.50%,79.04%.     

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41共浸渍法担载Co-Mo制备的催化剂，其金属担载量ω(MoO3)=20％。考察了该催化剂对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性，并与日本某深度加氢脱硫催化剂(DHDS)作了比较。结果表明，所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4，6-DMDBT和高硫直馏柴油(ωS=2．83％)均具有很高的加氢脱硫活性，高于DHDS催化剂的活性。MCM-41担载的催化剂最佳Co／Mo原子比为0．75，高于以γ-Al2O3作载体的市场上广泛应用的Co-Mo催化剂，这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中，联苯(BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性，说明Co-Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应中，氢解脱硫反应占主导地位。与Ni—Mo／MCM-41催化的加氢脱硫反应过程相似，加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低，会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知，表面的Mo和Co活性组分存在相互作用，活性高的Co-Mo/MCM-41催化剂的TPR谱在600℃左右出现一个新的特征峰。     

Co-Mo加氢脱硫催化剂的TEM表征

采用透射电子显微镜（TEM）研究了氧化铝负载的硫化态Co-Mo加氧脱硫催化剂的分散度。用TEM半定量法的表征数据得到了MoS2上棱边位、角位、平面位的Mo原子数目。结果表明，催化剂的加氢脱硫活性不仪勺催化剂上可接近的棱边位和角位上的Mo原子数目有关，还与活性位的本征活性有关，化学处理可以使催化剂上的活性相类型发生变化，Co-Mo-S-Ⅱ类活性相的本征活性要高于Co-Mo-S-Ⅰ类活性相的本征活性。     

以全硅MCM—41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM－41担载Ni-W和Co-W制备了深度加氢脱硫催化剂,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩（DBT）和高硫直接馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明,全硅MCM－41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性,其中Ni-W/MCM-41活性高于Co-W/MCM-41,但两类催化剂的最佳Ni(Co)/W原子比均为0．75。从加氢脱硫产物分布看,两类催化剂的脱硫反应路径不同,在Co-W/MCM-41上主要通过氢解脱硫,而在Ni-W/MCM-41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行,对Ni-MCM-41来说,加氢活性随温度升高而升高。     

载体对MoP催化剂HDN、HDS和HYD性能的影响

探讨了TiO2、SiO2(B)、SiO2(H)和γAl2O34种载体对负载型MoP催化剂加氢精制活性的影响。采用XRD、NH3TPD和TG DTG手段对MoP催化剂进行了表征。以噻吩、吡啶和环己烯为模型化合物,用高压连续微反装置评价MoP催化剂的加氢脱氮(HDN)、加氢脱硫(HDS)和加氢降烯烃(HYD)性能,反应温度为340℃和370℃,反应压力为3.0MPa。结果表明,在同样的制备条件下,MoP在各载体表面的分散情况明显不同。通过对4种负载型磷钼酸盐前体的程序升温还原过程(TPR)进行分析,发现以γAl2O3为载体的MoP催化剂,其DTG曲线在温度>400℃后只出现单峰;而其它载体负载的MoP催化剂其DTG曲线在温度>400℃后则出现多峰。在340℃时,以γAl2O3为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。在370℃时,以TiO2为载体的MoP催化剂的HDN、HDS和HYD效果最优。     

全硅MCM-41担载的Ni-W催化剂上二苯并噻吩加氢脱硫反应动力学研究

以二苯并噻吩(DBT)的质量分数为0．2％～0．8％的十氢萘溶液为模型化合物，在中压固定床反应器上，研究了全硅MCM-41担载的Ni—W硫化物催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)动力学。理论分析和实验结果都表明，常用的Langmiur—Hinshelwood方程不适用于气—液—固三相滴流床积分反应器。应用假1级平推流反应模型，分别得到了各催化剂作用下的该反应的速率常数和表观活化能。催化剂的Ni俐摩尔比(nNi／nW)为0．25、0．5、0．75和1．0时，该催化HDS反应的表观活化能分别为117．3、96．7、64．4和72．9kJ／mol。其中，nNi／nW=0．75的反应表观活化能最低。将催化剂的HDS活性与表观活化能相关联可以发现，表观活化能和催化剂活性之间有对应关系，表观活化能越低，催化剂活性越高。