Re-Os同位素分析测试技术进展

评述了在ReOs同位素化学前处理和质谱测定方法上取得的一些重要发展和进步。简要介绍和评价了酸溶法、碱熔法、NiS火试金法、Carius管溶样法以及HPAS高温高压釜溶样法等常用的ReOs同位素样品分离方法。Os的分离纯化方法有蒸馏法和Br2或CCl4萃取法以及微蒸馏法,它们是分离和纯化Os的有效方法,也是目前国内外大多数实验室所采用的方法。Re的分离方法仍然是离子交换和溶剂萃取法。本文还介绍了ReOs同位素的质谱测定方法,主要有负离子热电离质谱(NTIMS)和多接收器电感耦合等离子体质谱(MCICPMS),其中NTIMS是ReOs同位素质谱测定中最成功的方法之一,MCICPMS在ReOs同位素质谱测定中具有很大的发展潜力和前景。     

利用多接收器电感耦合等离子体质谱法精确测定天然岩石样品中的铼含量

利用多接收器电感耦合等离子体质谱（MC-ICPMS）精确测定了天然岩石样品的铼含量。在膜除溶雾化进样条件下,铼测试样品中加入铱标准溶液,通过在线监控铱同位素的质量分馏行为来校正铼同位素的质量分馏。实验发现,铼和铱的质量分馏系数（f_Re和 f_Ir）是不相等的,如果认为 f_Re=f_Ir,将会导致¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值偏低,但是 f_Re/f_Ir比值固定不变,这样可以通过已知的 f_Ir 计算出 f_Re,从而得到准确的¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值。本工作利用这种经验的质量分馏校正方法,精确的测定出天然铼标准样品的¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值为1.674 3±0.000 1（2σ, n=25）,该结果与国际纯粹与应用化学委员会（IUPAC）推荐值（1.674 0±0.001 1）以及与N-TIMS测定值（1.675 ±0.001 4）在误差范围内一致。而且,采用该经验的质量分馏校正方法测得的天然铼标准样品的¹⁸⁷Re/¹⁸⁵Re同位素比值与采用 f_Re=f_Ir 校正结果相比,准确度和外部重现性都明显提高。最后采用该方法准确测定出了天然岩石中Re含量,该结果与N-TIMS测定结果吻合。     

同位素稀释多接收电感耦合等离子体质谱法测定血铅

采用同位素稀释多接收电感耦合等离子体质谱（ID-MC-ICP-MS）法测定血铅。运用同位素稀释法测得整个实验的流程空白Pb的浓度平均值为5.6 ng。对SRM 955b level 1和SRM 955b level 3标准血样进行分析,测得血样浓度分别为40.2、207.8 μg•L^-1,测定值落在血样参考值范围之内,证明该方法有效、可靠。利用建立的血铅分析方法,参加了络合型血铅标准物质的定值,得到3种血铅标准样中铅的浓度分别为（102.7±5.5）、（181.7±4.0）、（304.1±3.9） μg•L^-1。     

MC-ICP-MS测定铀系定年标样的~(230)Th年龄

本研究利用Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)测定了U和Th标准溶液的同位素比值及U系定年标样的~(230)Th年龄。结果显示:CRM 112A和Harwell Uraninite-1(HU-1)的234 U/238 U原子比值分别为(52.860±0.042)×10~(-6)(δ234 U=(-38.36±0.77)‰,n=17)和(54.911±0.007)×10-6(δ234 U=(-1.04±0.13)‰,n=27),实验数据在2σ不确定范围内与国际同类实验室一致;NBS Th标准,0.6pg ~(230)Th测试精度优于3‰;5个碳酸盐标准样品76001、GBW04412、RKM-6、RKM-5和RKM-4的230 Th年龄分别为(47 520±220)y、(86 880±340)y、(130 830±550)y、(129 380±480)y和(197 970±1 590)y,与美国明尼苏达大学、西安交通大学同类实验室测定的数据具有良好的重复性。上述数据表明,本实验建立的MC-ICP-MS法230 Th定年技术可应用于中晚更新世以来碳酸盐的U-Th定年与示踪研究。     

镉新原子量测定计量学与 MC-ICP-MS测定水稻中的镉含量(英文)

天然镉是与铜矿共生的高挥发性元素 ,含有 8个稳定同位素。测量其同位素丰度的不确定度只能达到 0 .9%～ 4.8%。因此 ,必须按国际理论和应用化联合会原子量和同位素丰度分会 ( IUPACCAWIA)的要求来测定天然丰度镉的新镉原子量。IUPAC CAWIA要求的条件和步骤是采用高真空蒸馏法纯化浓缩镉和天然镉样品 ,测量和计算这些样品中杂质元素的含量 ,用计量学称重法制备同位素混合样品 ,用多接收电感耦合等离子体质谱 ( MC-ICP-MS)和热电离质谱 ( TIMS)测定镉的同位素比值 ,计算镉原子量并评估相关的不确定度。一些国家实验室用 MC-ICP-MS获得了稻米中镉的含量 ,可用作对照的关键参考值是 1 4 .48± 0 .0 87nmol·g- 1。     

电感耦合等离子体质谱测定铅同位素比值的准确度和精密度研究

通过对电感耦合等离子体质谱 (ICPMS)的工作条件和参数进行了最优化 ,有效降低由于进样系统、ICPMS瞬间不稳定和电子元件噪音等因素造成的测量同位素比值波动的影响。通过对质谱死时间、系统漂移和质量歧视效应的校正 ,可获得准确度高的同位素比值。茶叶、人发和灌木枝叶标准样品中铅的含量分别为 4.44、9.0 6和 46.80 ng/g,标准偏差 (s)分别为± 0 .0 7、± 0 .2 4和± 1 .2 4,与其确认值一致。     

基于MC-ICP-MS的稳定铜同位素分析在环境健康研究中的应用进展

铜(Cu)是人体内重要的微量金属元素之一,在许多生命过程中扮演着重要角色;同时,铜在人体内受到严格调控,其稳态与人体生理状态密切相关,许多疾病的发生往往伴随着铜代谢失衡的现象。通过监测铜稳态的细微变化,可以更精准地发现导致人体生理异常变化的因素,特别是环境因素对疾病发生及发展的影响。因此,稳定铜同位素分析在环境健康研究中具有广泛的应用前景。多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)是一种强大的同位素分析质谱方法,具有适用范围广、分析精度高等优点,有效促进了铜同位素分析的发展。本文综述了非传统稳定同位素分馏机理及基于MC-ICP-MS的铜同位素分析方法,总结了铜同位素分析在环境健康研究中的主要应用,并对其前景进行展望。     

基于LA-(MC)-ICP-MS的矿物原位微区同位素分析技术及其应用

近年来,激光剥蚀技术与单接收或多接收电感耦合等离子体质谱法联用（LA-(MC)-ICP-MS）得到了广泛应用,实现了由激光剥蚀系统对固体岩矿样品微区采样后产生的气溶胶输送至电感耦合等离子体质谱的同位素分析,具有原位、实时、快速的分析优势及高空间分辨率、高灵敏度、多元素及其同位素比值同时测定的优点。本文介绍了本实验室近年来开展和建立的基于LA-(MC)-ICP-MS的一系列矿物微区原位同位素分析方法,主要有含硼矿物（如电气石、白云母）的硼同位素组成、碳酸盐矿物的碳同位素组成、硫化物和硫酸盐矿物的硫同位素组成、含锶矿物（如磷灰石）的锶同位素组成、锆石的铪同位素组成,以及锡石、黑钨矿、独居石、榍石和石榴子石等矿物的U-Pb定年分析方法。     

电感耦合等离子体质谱测量硒的研究进展

近年来,准确测量生物、食品、环境、地质等样品中的硒元素含量、同位素组成及其各种形态受到越来越多的关注。随着质谱技术的发展,电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术成为硒的各种特性量研究和测量的重要手段,使其在生命科学、环境地球化学、生物、营养等研究中有着广泛的应用前景。本文综述了ICP-MS法应用于硒同位素比值,元素总量以及多种形态测量技术方面的最新研究进展。     

IC-MC-ICP-MS测量环境水样品中钚同位素比值的方法研究

为了实现快速分离钚与其他基体,准确测定钚同位素比值,建立了离子色谱(IC)与多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)联用测定环境水样品中钚同位素比值的方法。实验选取7.5 mol/L硝酸作为色谱柱的上柱液,以0.35 mol/L HNO₃和0.01 mol/L HF的混合溶液为淋洗液,用Pu计数最高点法（peak apex ratio）作为最终同位素比值的测定方法。实验对模拟环境水样进行测定,测量相对标准偏差为0.50%,与Pu标准同位素比值的相对偏差为5.7%。采用该方法对实际环境水样品进行测定,测量相对标准偏差为0.97%,与传统的TBP-7402色谱柱离线分离法测量的钚同位素比值进行对比,相对偏差为1.3%。结果表明,该方法的样品预处理简单、分离速度快、结果可靠,具有广阔的应用前景。     

多接收双聚焦等离子体质谱法测定高精度同位素比

采用 VG Axiom型多接收双聚焦等离子质谱仪 ( MC-ICPMS)测定 Nd、Pb、U同位素比值 ,应用指数公式对测定的结果进行质量歧视校正。结果表明 :测定参考物质 Ames Nd获得的钕同位素比值为 14 3 Nd/14 4 Nd=0 .5 1 2 1 44± 0 .0 0 0 0 1 5 (确认值为 0 .5 1 2 1 3 5 )、14 5Nd/14 4 Nd=0 .3 4841 7± 0 .0 0 0 0 1 9(确认值为 0 .3 4841 8) ;测定参考物质 NIST SRM981获得的铅同位素比值为 2 0 8Pb/2 0 4Pb=3 6.71 1 4± 0 .0 0 81、2 0 7Pb/2 0 4Pb=1 5 .4886± 0 .0 0 3 8、2 0 7Pb/2 0 6Pb=0 .91 44 5 6± 0 .0 0 0 0 3 9、2 0 6Pb/2 0 4Pb=1 6.93 82± 0 .0 0 3 1、2 0 8Pb/2 0 6Pb=2 .1 660 1± 0 .0 0 0 1 6;测定参考物质 NIST SRM 0 1 0获得的铀同位素比值为 2 3 4 U/2 3 8U =0 .0 0 0 0 5 46±0 .0 0 0 0 0 0 3 (确认值为 0 .0 0 0 0 5 46)     

The role of mass spectrometry in atomic weight determinations

The 1914 Nobel Prize for Chemistry was awarded to Theodore Richards, whose work provided an insight into the history of the birth and evolution of matter as embedded in the atomic weights. However, the secret to unlocking the hieroglyphics contained in the atomic weights is revealed by a study of the relative abundances of the isotopes. A consistent set of internationally accepted atomic weights has been a goal of the scientific community for over a century. Atomic weights were originally determined by chemical stoichiometry--the so-called "Harvard Method," but this methodology has now been superseded by the "physical method," in which the isotopic composition and atomic masses of the isotopes comprising an element are used to calculate the atomic weight with far greater accuracy than before. The role of mass spectrometry in atomic weight determinations was initiated by the discovery of isotopes by Thomson, and established by the pioneering work of Aston, Dempster, and Nier using sophisticated mass spectrographs. The advent of the sector field mass spectrometer in 1947, revolutionized the application of mass spectrometry for both solids and gases to other fields of science including atomic weights. Subsequently, technological advances in mass spectrometry have enabled atomic masses to be determined with an accuracy better than one part in 10(7), whilst the absolute isotopic composition of many elements has been determined to produce accurate values of their atomic weights. Conversely, those same technological developments have revealed significant variations in the isotope abundances of many elements caused by a variety of physiochemical mechanisms in natural materials. Although these variations were initially seen as an impediment to the accuracy with which atomic weights could be determined, it was quickly realized that nature had provided a new tool to investigate physiochemical and biogeochemical mechanisms in nature, which could be exploited by precise and accurate isotopic measurements. Atomic weights can no longer be regarded as constants of nature, except for the monoisotopic elements whose atomic weights are determined solely by the relative atomic mass of that nuclide. Stable isotope geochemists developed mass spectrometric protocols by the adoption of internationally accepted reference materials for the light elements, to which measurements from various laboratories could be compared. Subsequently, a number of heavy elements such as iron, molybdenum and cadmium have been shown to exhibit isotope fractionation. The magnitude of such isotope fractionation in nature is less than for the light elements, but technological developments, such as multiple collector-inductively coupled plasma-mass spectrometry, have enabled such fractionation effects to be determined. Measurements of the atomic weights of certain elements affect the determination of important fundamental constants such as the Avogadro Constant, the Faraday Constant and the Universal Gas Constant. Heroic efforts have been made to refine the accuracy of the atomic weight of silicon, with the objective of replacing the SI standard of mass--the kilogram--with the Avogadro Constant. Improvements in these fundamental constants in turn affect the set of self-consistent values of other basic constants through a least-squares adjustment methodology. Absolute isotope abundances also enable the Solar System abundances of the s-, r-, and p-process of nucleosynthesis to be accurately determined, thus placing constraints on theories of heavy element nucleosynthesis. Future developments in the science of atomic weight determinations are also examined.     

表面热电离同位素稀释质谱法的计算及质量分馏效应校正

表面热电离同位素稀释质谱法(ID-TIMS)是国际公认的基准方法之一。本文以稀释分析锶同位素为例,详细介绍了其计算和推导过程,提出基于指数近似模式的稀释分析同位素分馏校正的方法。该方法适用于校正含有两对参考比值的元素静态多接收稀释分析同位素比值的质量分馏,与指数校正方法和对数校正方法相比,计算过程更简单。还讨论了稀释剂同位素比值准确度对稀释分析同位素比值的影响及其质量分馏的校正方法,通过数学迭代计算质量分馏系数,得到稀释剂测量的质量分馏系数和准确的同位素比值。采用建立的质量分馏校正方法稀释分析NBS987,结果表明,在误差范围内与其参考值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr=0.710237±8（1σ））一致。     

气相色谱-高分辨飞行时间质谱法测定大气中六氯苯的氯同位素丰度比值

为了探索用同位素丰度比值指纹表征大气中有机氯污染物降解现象的可行性,采用气相色谱-高分辨飞行时间质谱法（GC-HR-TOF MS）测定天津市工业区(塘沽,汉沽)与远郊区（于桥）大气污染物六氯苯的氯同位素丰度比值（³⁷Cl/³⁵Cl）。实验数据表明,氯同位素丰度比值的测量精度RSD为2‰~5‰;工业区汉沽、塘沽六氯苯的氯同位素丰度比值分别为0.320 7±0.000 8、0.319 3±0.001 6,远郊区于桥的比值为0.323 9±0.000 8;随着污染物浓度的下降（距离污染源渐远）,六氯苯的氯同位素丰度比值有上升的趋势,符合理论预期,这可以归因于六氯苯伴随大气传输过程发生了化学降解现象。本方法可用于大气中有机氯污染物（如六氯苯）的氯同位素丰度比值的测定,并有望用于研究有机氯污染物的降解等环境过程。     

Pt-Os同位素系统定年方法研究

Six massive ores in the Jinchuan deposit were dated by Re-Os technique. The Os concentrations and isotopic ratios were determined by N-TIMS, while Re and Pt concentrations were determined by ICP-MS. The samples gave an isochron age of (852±25) Ma with an initial 187Os/188Os ratio of 0.255 ± 0.014. A 7-point Pt-Os isochrone gives an age of (870±38) Ma with an initial 186Os/188Os ratio of 0.119 84±0.000 27.     

流动注射-电感耦合等离子体质谱联用分析土壤样品中的铀

建立了使用²³³U作为同位素稀释剂,流动注射-电感耦合等离子体质谱联用法分离测量土壤样品中铀的方法。土壤样品经过微波消解后,以UTEVA树脂在线预富集铀,0.2 mol•L^-1 HCl解吸铀,且直接将铀解吸液导入多接收电感耦合等离子体质谱仪测定同位素比,从而得出样品中铀的同位素比及铀的浓度。通过对土壤标准样品的分析,验证了方法的可行性,结果与标称值一致。该方法对²³⁸U和²³⁵U的检测限分别为5.4×10^-9g和5.7×10^-11g。     

MC-ICP-MS测量铀中低丰度铀同位素比值

高精密度地测量铀材料中的铀同位素组成信息,特别是低丰度铀同位素²³⁴U和²³⁶U,是核取证研究的重要内容。本研究采用多接收电感耦合等离子体质谱（MC-ICP-MS）测量铀同位素比值,将两种黄饼样品的酸消解液制备成²³⁸U浓度约21 000 ng/g和180 ng/g的待测样品,采用外标标准化法和标准样品交叉法校正质量分馏效应,MC-ICP-MS对²³⁸U浓度约180 ng/g的样品中²³⁵U/²³⁸U测量的相对实验标准偏差可低于0.014%。为降低超档离子流信号对低丰度铀同位素分析的影响,建立了法拉第杯接地方法,使轰击到法拉第杯上的²³⁸U⁺产生的电流在到达前置放大器之前被引入大地,该方法对²³⁸U浓度约21 000 ng/g的样品中²³⁴U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差可低于0.020%,对浓缩铀GBW04234和GBW04238中²³⁶U/²³⁵U测量的相对实验标准偏差小于0.11%,测量结果与参考值在不确定度范围内一致。该方法的精密度较高、结果准确,可识别铀同位素组成存在一定差异的核材料,为核取证和核保障监督提供技术支持。